Способ получения полихелатотитаноариленсилоксанов

 

ОЙ ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДИТВЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) Ф92524 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 12.07. 73 (21) 1948565/23-5 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет—

Опубликовано 25.11.7:бюллетень Ме 4

Дата опубликования описания21.01,76. (51) М. Кл.

С 08g 31i28

Геаударетненный кеинтет йветв Инннстрее СИР не денем нзебретеннй н еткритнй (53) УДК 6?8.84 (088.8) (72) Авторы изобретения A. Л. Суворов, А. П. Малыхин и А. В. Маляренко

Институт химии Уральского иаучиогс центра А.Н СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИХЕИАТОТИТА НОАРИЛЕНСИЛОКСАНОВ (И-Ch) = Ti, l ОВ,) Изобретение относится к получению реакционноспособных полиорганотитаноарнленсилоксапов, на основе которых могут быть получены пространственно сшитые неплавкие и нерастворимые термостойкяе полимеры.

Известен способ получения полихилатотитаноариленсилоксапов путем гетерофункциональной конденсации бнс-(окы.циорганосилнл)-производных ароматических соединений с бис-(хелато)-диалкоксититанами при нагревании в среде инертного органического растворителя в интервале о температур от 50 до 170 С.

Получаемые полнхелатотнтаноарнленсилоксены не содержат полимернзацнонных трупп и не способны к дальнейшему отверждению с образованием сетчатых неплавких и нерастворимых полимеров либо содержат малсактивную в полимеризации о виннльиую группу только у а .омов кремния. 1

Предлагаемый способ основан на реакции гетерофункциональной конденсацпu бис-(оксидиоргвносилил)-производных аро2 матических соединений с ненасьццвиттыми бнс-хелат-диалкокоититанами, содержащ»ми полимеризационноспособную двойную связь в хелатном лиганде обшей формулы где Я - Qh - хелатный лиганд;

В - группа, содержащая полимернзационноспособную двойную связь; ! п алкил

В е

В качестве ненасышенных био-(хелат)» диалкоксититанов используют производные алифатических, ароматических или гетерь циклических,Я -или О-оксикарбонильных, «« дик арбоиильиых амин окснсоедййений, си =

; держатцие в молекуле метакри .ьцую, ал лильную, винильную, изопропенильную груп» .пировки с двойной связью, например бис-(7 -аллил- 8 -хннолилокси) - дибутоксити та»; бис«(2-аллил-6-карбоэтоксифенокси)-диэтокснтитан; бис-(2-метакрилонЬ-4-мв» тилфенокси)-дибутокснтитан; бис-(2-кар» баллилоксифенокси)-диэтоксититан. щ В качестве бис«(оксидиорганосилил)производных ароматических соединений юяты соединения общей формулы

3 и

1 1

H0- -л, - .-сн, 1

4 а

Данный способ позволяет, используя различные ненасыщенные бис=(хелат) =.

-циалкоксятитаны и бис-(оксидиорганоси— лил)-производные ароматических соедине"ний, получать полифункциональные по не=насыщенности реакционноспособные голи=-. хелатотитаноариленсилоксаны, сопер;.",ашие и хелатнОй Гp чл1ировке полимерцзацпоннсспособные двойные связп Об цей формулы где ц - Ц1 - Iep„, тнь-:;-р-,»» -:.=»»

Ч. — Группа, содер.,ац -.I Hога-

I мериэационноспособнгло HH!»i ную саля..-;».

К2" "3

Ь алкил „ аЛКИЛ, ИГМЕНИЛ ИЛИ ао IH»

Остаток арОмагн =-ского сое. динения й

Способ

- 2-20. двОйные связи раэл : и". Оц:-"."."r ".. .", e",Ko

Ine Д ) = алкип ал енцл иги арил.

А„- Остаток аромат. ическо1 О соединения, например П: -ОИВ=(оксицим этил= силил)-бензол, FL,,û. -=бис-- (окспциметилси=.Я / лил) -бифенил, Ь, и "=бис=(оксидиметилсилил)-цифениловый эфир.

Конденсацию проводят при мольно я .Соотношении; реагентов 1 : 1 в среде инертного органического растворителя, например диэтилового эфира, с оггонкой растворителя и выделяюш» егося в процес-= се реакции спирта в вакууме при нагрева=нии в интервале температур От 40 до о

SO С в зависимости от применяемого растворителя. Контроль за ходом реакции ведут по количеству выделившегося в процессе конденсации спирта. Выход по=лихелатотиЧ анойриленсилОксинОВ практически количественный. Продукты реакции пред=. ставляют собой смолообразные или твер= дые ве»лества, растворимые в органических растворителях. Строение пх подтверж== дено данными элементного анализа и ме=тодом».» К=сне=- троскопии.

16 Д

Я

ГЙ

3И ! Щ

1роды и, следовательно„раз .-:иной реакционной спосОбностн, что дает возможность широкого варьирования реакционнои способности ненасыц.киных полихелатотитаноариленсилоксановых олигомеров. Эти олигомеры, в отличие от ранее известных полихелатотитаноариленсилоксанов, способны легко отверждаться (соиолимериэсваться) с образованием нецлевких и нерастворимых сечатых полимеров. В частности, на их основе в мягких условиях получены сшитые сополимеры. Обладаюшие хорошей термической и термоокислительной стабильностью (температура на= ь чала окислительного разложения по те могравиметрической криво выше 330 С при скорости нагревания образца 5 град/ мин на воздухе).

Пример 1, В реакционную колбу, снабженную нисходящим холодильником, защищенным хлоркальц»»левой трубкои KB пилляром для подачи сухого очищенного азота и механической мешалкой, помешают 5,62 г (0,01 молд) бис-(7=аллил-8-.хинолилокси)-дибутоксититаяа, 3.18 г (О, 01 моля) Q, ц =бис-(Оксиднметилси-1, лил)-дифенилового эфира и 80 мл абсолютного диэтилового эфира. При перемешивании и пропускании азота реакционную массу нагревают при температуре бани

455ООС и отгоняют 50 мл эфира эа 1 час 15 мин. Остаток эфира и выделивший=. ся бутиловый;спирт уцаляот при понияхен= ном давлении. Окончательно продукт вак">=

; МИРУЮТ ДО ДОСТИЖЕНИЯ ПОСТОЯННОГО BCCH (5 час) при 60 С и остаточном давлении

3 мм рт. ст. Получают 7,10 г (выход

977 от теоретического) пл»=== (бис«-.(7-аллил-8=-хинолилокси) =титццотетраметил-:. .»7, »1 -=цифентеноксиццисилоксана1 в вице

1 желто — оранжевого порошка с т. Лл.

О

90 — 102 С (.в капилляре), растворимого в хлористом метилене, четыреххлористом у лероде, тетрагидрофуране, бензоле и толуоле. Температура начала окислительного разложения по термогравиметричес= кой кривой выше 400 С (IIpB скорости нагревания образца 5 град/мин на воздухе).

Найдено, %: С 65 41, 66,03: Н 5,75, 5,7О; Ы 3,96, 3,.77; Ьь 7,57, 7,52;

7». 6,63 6„51 ° (С О „К О ; У)

Вычислено, ": С 65,56: Н 5,50;

0 З.,83; 57,66; Т". 6,54.

НК НеКТр;, 911,535 см =(7 -О -Я, 1

832 . --(»-(Pg 1

3 "2.»

3 40 см =!.а- » ы»7И»»)»

492524

3067, 1585, 1499, 1467 °

1270 см (56Ír, — Π— СбН )

3085, 3023, 1641, 980,см

-(cH =cH )

132О, с. - 712(8 9)J

Пример 2. В прибор помешают

7,20 г (0,013 моля) бис-(2-влил-6кербзт зксифенокси) -диэтоксититвна, 2,97г (0,013 моля)й -бис-{ оксидиметилсилил)-бензола и 80 мл абсолютного эфира. При перемешнвании и пропускании азота реакционную массу нагревают при темцерату-! .ре бани 45-50 С и отгоняют 50 мл эфно рв за 1 чвс 15 мин. Остаток растворителя и выделившийся этиловый спирт уделяют при пониженном давлении. Окончательно продукт ввкуумируют до достижени2.: .остоянного веса (24 чес) при 45оС и ост аточном давлении 3 мм рт.ст. Получают

8,43 г {выход количественный) поли-(бис-(2-еллил-6-кврбзтоксифенокси)-титвнотетраметил-h -фениленднсилоксане) щвиде коричневатого смолообразного вещества, растворимого в бензоле, тетрвгидрофуране, хлористом метилене и четыреххлористом углероде.

Найдено, 9o. С 59,91, 60,24; К 6,50, 6,58; 5 8,14, 7,93; fi 6,93, 6,95. (С 4Н42О8512 Т )п

Вычислено, 9о. С 59,81; Н 6,20;

S(, R,23; 77. r,02.

-1

ИК-спектр; 91 5, 533 см jTi 0- S jf

1254, 834, см (у 5(-(СН1Я

1141, см (Si С(е ид))

3057, 1600, 1568, 1473, см (ВСНС)

3084, 16 Ф, 990, см

-t:ñÍ = сН-3

1661, 1633, 1335, см

Пример 3. В прибор помешают

6,78 r (0,012 моля} бис-2-метакрилоил4-метилфенокси-дибутоксититанв, 3,74 г (0,012 моля) П, д -бнс-(оксндиметилсилнл)-бифениле и 80 мл абсолютного эфира. При перемешивении и пропускании азота реакционную массу нагревают при температуре бани 45 С и отгоняют 50мл за 1 час 15 мин. Остаток.растворителя и выделившийся бутиловый спирт удаля,ют при пониженном давлении. Окончвтель- . но продукт ввкуул нруют до постижению постоянного весе (30 чес) при 40оС и остаточном давлении 3 мм рт.ст. Получают 9,06 г {выход количественный) поли- бис-(2-метакрилонл-4-метилфенокситнтанотетраметил- и, и -бифенилен1 диснлоксанв)1в виде оранжевого порошке, растворимого в хлористом метилене, бензоле, тетрагидрофурвне и четырех)p хлористом углероде.

Найдено, Ъ: С 65,97, 66,06;Н 6,97, 7,06; SL 7,84, 7,67;

Ti 6,40, 6,35.

38 42 8 5 2×»!

Вычислено, %: С 65,31; Н 6,06;

Si 8,04; Ti 6,85.

20 И -спектр.. 905,540, см -jTj-{)-5i) 1280, 827, см -(ii(CH>ij

1123 см (Si (»ри»)

3024, 1585, 1485,1

1443 см (в Н„- CsH„)

3075, 972, см -(СН =Д (1652, 1632, 1335, см

-(т.» (32Д ) :пропусквнии азота реакционную массу нео гревают при температуре бени 45-50 С и отгоняют 50 мл эфира за 1 час 15 мин.

Остаток растворителя и выделившийся этиловый спирт удаляют при пониженном дав,лении. Окончательно продукт вакуумируют г до достижения постоянного веса при 4550 C и остаточном давлении 3 мм рт.ст.

Получают 6,75 г (выход 98% от теоретического) Воли- (бис-(2-карбеллнлок65 сифенокси)»титвнотетрвметил-й, и -днфениленоксиддисилоксвне) в виде твердого веществе светль-желтого цвета, растворимого в хлористом метилене, бензоле, толу оле, тетрагидрофурвне и четыреххлористом

Ю углероде.

Пример 4. В прибор помешают

4,72 г (0,0096 моля) бис-2-кврбвллилоксифенокси)-диэтоксититвнв, 3,05 r

40 (О,ОО&6 моля) w, д -бнс-(оксндиметнлснлил)-днфенилового эфира и 80 мл абсолютного эфира. При перемешивании и

4«2521

ПайПЕНО, «1: C: 1 10,26„60к27; H 6,10, 6,01; Ji 7,79, 7,91; Tl 6,70, 6,78.

36 38 9 1 2 Г1jA

Вычислено, >: С 60,16; П 5,33; 7,82; 7(6,66.

-1 Г

ИКспект1с 003, 334, см -L71 О 5 )

1253. 340, см -(5j 11 1)1

1147, см -(S< (4fM6)) 3067, 1601, 1586, 1450,»

1201, (MH„-0-CtH„)

3081, 1642, 988, см

-(н, -сн-)

1660, 1632, 1333, см

1.:пособ цолучения полихелатотитаноариленсилоксапов путем гетерафункциональ ной конденсации бяс -(хелато)-диалкоксититанов с бнс-(оксидиорганосилял)-проиэ1водными ароматических соединений при о

40-80 С в среде инертного органического

Составнтель Т. Хоро111ик

Техред М. Ликовнч Корректор 3, Фанта

Редактор Р. Джарвгеттн

Заказ 1 17 3

Подписное

UHHHllH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам язобретений н открытий

113035,Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Гагарина, 101

Предмет иаобретения

РаотИОР1.т ЛЯ, О т Л Ч Ч а 1: Я W Ч с 41 теч, -".то; с целью получени41 кпнечног< продукта, обеспечиваюшего высокук1 ðмическую и термоокислнтельяую стабч;— ность полимеров иа его основе, используют яенасышенные бис-(хела о)-диалкоксятитаны обшей формулы (а-сц = т.-<он >, 10 где,.-ьд- хелатный лиганд;

Я - группировка, содержашая полямернзационноспособную двойную связь;

- алкил.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю ш я йс я тем, что в качмстве янертногс органического растворителя используют, например, диэтиловый эфир.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч ею ц и и с я те;-», что в ка".естве ненасышенных бнс-(хелато)-диалкоксититанов используют, например, бис-(7-аллял-8-хинолилок и)-днбутоксититан, бис-(2-метакрилоилЖ-метнлфенокси)-днбутоксититан, бис-(2 аллил-6-карбэтокснфеноксн)-nmsтоксититан, бис (2-карбаллилокся1йенокси)днэтоксятитан.