Способ получения азотсодержащих полимеров

IIII 4879I2

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сова Советохах,Саалвлнстлчесхмх

Ресоублнк (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 14.03.74 (21) 2004603/23-5 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.10.75. Бюллетень № 38

Дата опубликования описания 07,10.76 (51) М. Кл. С 08д 33/02

Гвсударстеенцыб квмнтэт

Свввтв Мнннстров CCOP па делам наобрвтвнлл и атхрытлл (53) УДК 678.675.3 (088.8) (72) Авторы изобретения

С. В. Виноградова, В. В. Коршак, С. А. Силинг и В. Н. Соловьев (71) Заявитель

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕР)КАЩИХ

ПОЛИМЕРОВ

l.» " (о

Изобретение относится к способу получения термо- и теплостойких растворимых азотсодержащих полимеров.

Известно, что при поликонденсации тетранитрилов тетракарбоновых кислот с диаминами в среде гидроксилсодержащих растворителей получают в зависимости от соотношения исходных компонентов и условий синтеза полимеры, имеющие следующие повторяющиеся структурные единицы

N-Н,— — уи н il il б

С С

Г,,Ci

С

HN R, жН HN R, NH б б

С С

l! б !! 2 NH M где RI — остаток тетранитрила тетракарбоновой кислоты; R — остаток диамина.

В известных случаях гидроксилсодержащий растворитель, в качестве которого используют различные спирты и фенол, является только реакционной средой, не участвующей в образовании полимера.

С целью повышения термостойкости и растворимости полимеров в предлагаемом способе реакцию осуществляют в присутствии фенола, содержа цего электроноакцепторный заместитель.

В результате реакции получают новые полимеры — полиизоиндоксазены, где R> — остаток тетранитрила тетракарбо20 новой кислоты; Rz — остаток диамина; Х— электроноакцепторный заместитель (галоид, группа iVO и др,).

В условиях реакции фенол, содержащий электроноакцепторный заместитель, является

25 не только реакционной средой, но и одним из реагентов, участвующих в образовании полимера: в указанных условиях получаются полимеры, содержащие боковые ароксильные группы с электроноакцепторным заместите

30 лем.

487912

Схема реакции ф

2NH, 3

Полимеры получают поликонденсацией при нагревании смеси. состояще и из избытка фе5Н О ! NCi CN

С С

NC С1Ч °

С

0 щя

Х

Получаемые полимеры содержат реакционноспособные группы Х и могут в дальнейшем взаимодействовать с другими реагентами по этим группам.

Структура полимеров подтверждается дан:ными ИК спектроскопии и элементарного .анализа, а также ИКС и элементарным ана.лизом соединений, моделирующих элементарное звено полимера.

Полимеры начинают разлагаться на воздухе при 370 — 400 С, уменьшаясь в весе при

420 — 450 С íà 10 (скорость подъема температуры 4,5 /мин) и практически не размягчаются до температуры интенсивного разложения 600 С.

Указанные полимеры хорошо растворимы в феноле, хлорфеноле, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, N-метилпирролидоне, нитробензоле.

Ароматическая структура полимеров и содержание в них галоида (при проведении реакции с использованием галоидфенолов) придают им способность к самозатуханию.

Пример 1. 1,78 г (0,01 моля) тетранитрила пиромеллитовой кислоты и 3,48 г (0,01 мо.ля) 9,9-бис- (4-аминофенил) флуорена растворяют в 120 мл м-хлорфенола, добавляют в

:качестве катализатора 0,21 г (0,005 моля) .ZiC1 в 1 мл абсолютного метанола и нагревают раствор до 200 С в вакууме 100 мм рт, ст. в токе аргона (40 мл/мин). Выделяющийся аммиак с целью контроля поликонденсации поглощают водой и титруют 0,1 н. НС1.

Реакцию заканчивают по прекращении выделения аммиака, Степень завершенности реакции по аммиаку 98 %. Реакционную смесь охлаждают, выливают в гексан, выпавший полимер отфильтровывают, экстрагируют бензолом в аппарате Сокслета, переосаждают из

N-метилпирролидона в метанол, сушат при

230 С и остаточном давлении 5.10 мм рт. ст.

Выход полимера 90% от теоретического, Значение приведенной вязкости (q,ð,) в N-метил1ирролидоне при 25 С составляет 0,25 дл/г, 5

45 пола, содержащего электроноакцепторный заместитель, и эквимолярного соотношения тетранитрила и диамина, Полученный полимер растворим на холоду в апротонных растворителях. При его нагревании на воздухе со скоростью 4,5 /мин уменьшение в весе при 450 С составляет 10%.

Полимер не плавится до 600 С.

Найдено, %. С 71,73; Н 3,64; N 7,68; Cl

9,06.

С47Н26И402С 12 °

Вычислено, %. С 71,50; Н 372; N 742;

С! 9,05.

Пример 2. Поликонденсацию 0,53 r (0,003 моля) тетранитрила пиромеллитовой кислоты, 0,32 (0,003 моля) и-фенилендиамина и 40 мл и-хлорфенола проводят в условиях примера 1 до прекращения выделения аммиака, Степень завершенности реакции

93%.

Выход полимера 85% от теоретического, Полимер растворим в апротонных растворителях и не размягчается вплоть до температуры интенсивного разложения 600 С. Значение приведенной вязкости (1,р.) в N-метилпирролидоне при 25 С составляет 0,22 дл/г.

Найдено, %. С 65,82; Н 3,01; N 10,89;

Cl 13,65.

С28Н14Х402С12, Вычислено, %. С 66,01; Н 2,96; N 11,02;

Cl 13,47.

Пример 3. Поликонденсацию 0,43 г (0,0024 моля) тетранитрила пиромеллитовой кислоты, 0,86 r (0,0024 моля) 9,9-бис-(4-аминофенил)-флуорена и 30 г и-нитрофенола проводят в условиях примера 1 до прекращения выделения аммиака. Степень завершенности реакции по аммиаку 95%, Выход полимера 88% от теоретического, Полимер растворим в нитробензоле, диметилформамиде, диметилсульфсксиде, N - метилпирролидоне.

Значение приведенной вязкости (q,ð.) в N-метилпирролидоне при 25 С составляет 0,28 дл/г. Температура начала разложения на воздухе 350"С.

Найдено, %, С 73,12; Н 3,58; N 11,04.

С47Н26К606

487912

Формула изобретения

Составитель Л. Платонова

Техред 3. Тараненко

Редактор Т. Девятко

Корректор А. Дзесова

Заказ 2824/10 Изд. № 1984 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, лр. Сапунова, 2

Вычислено, %. С 73,30; H 3,37; N 10,90.

Пример 4. Поликонденсацию 2,76 r (0,01 моля) тетранитрила дифенилоксида, 1,98 г (0,01 моля) 4,4 -диаминодифенилметана и 86,51 r (0,5 моля) и-бромфенола проводят в условиях примера 1 до прекращения выделения аммиака. Степень завершенности реакции по аммиаку 94 /о. Выход полимера

90 % от теоретического. Полимер растворим в апротонных растворителях. При нагревании на воздухе со скоростью 4,5 /мин уменьшение в весе при 425 С составляет 10%. Полимер не плавится до температуры интенсивного разложения 600 С.

Найдено, %. С 63,64; Н 3,08; N 7,12;

Br 20,14.

Сд Н И ОзВг .

Вычислено, /о. С 63,72; Н 3,03; N 7,08, Вг 20,21.

Способ получения азотсодержащих полимеров путем поликонденсации тетранитрила

10 тетракарбоновой кислоты и диамина при нагревании в среде органического растворителя, отлич ающи йся тем, что, с целью повышения термостойкости и растворимости полимеров, реакцию осуществляют в присутствии

15 фенола, содержащего электроноакцепторный заместитель.