Способ получения производных фенола

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (i!) 487483

Союз Сооетсккк

Соыиалкстичесик)с

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 20.04.70 (21) 1427848/23-4 (51) М. V,:>. С 07с .3 22 !

1

I (53) УДК -:7.502. .,17

:: 88.8) !

I (32) Приоритет 21.04.69 (31) 20270/69

08.09.69 44344/69 (33) Великобритания

Опубликовано 05.10.75. Бюллетень № 37

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий

Дата опубликования описания 08.07.76 (72) Авторы изобретения

Иностр анцы

Хью Вилма Баултон Рид, Джон Смит и Иан Херст (Великооритания) Иностранная фирма

«Империал Кемикал Индастриз Лимитед» (Великобритания) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕНОЛА

Изобретение относится к способу получения производных фенола, например 4-метокси2,6-ди-трет.-бутилфенола, которые находят широкое применение в различных отраслях химической промышленности.

Известен способ получения производных фегтола, например 4-метокси-2,6-ди-трет.-бутилфенола, окислением 3 5-ди-трет.-бутил-4оксибензальдегида и восстановлением полученного при этом хинона цинком в присутствии уксусной кислоты до гидрохинона, который алкилируют диметилсульфатом. Целевой продукт выделяют известными приемами, Выход продукта 50% (считая на исходный альдегид).

Недостатками такого способа являются использование дефицитного сырья и невысокая степень очистки продукта.

Целью изобретения является повышение степени чистоты продукта и замена дифицитного сырья дешевым и доступным.

Поставленная цель достигается тем, что циклические диеноны общей формулы где Х вЂ” ОН, OR, где R —::лкил с числом атомов углерода от 1 до 4, пли Z-группа общей формулы где Y — (С Н-.) „или С„Н,„2, где и — целое число не более 4;

Яь R3, R4 и Rs Mory быть IHoo водородом, 15 либо алкилом с 4 атомами углерода, причем по крайней мере один пз нпх или преимущественно R> и Кз — алкил с 4 атомами углерода; в случае. когда . — Z-группа, по крайней мере один из них или предпочтительно R4 и Язв

20 алкил с 4 атомами углерода;

R и R„- — алкпл с 4 атомами углерода, обрабатывают минеральной кислотой, например серной, при 50 — 200 С в среде органического растворггтеля, например метанола.

25 Процесс целесообразно вести в присутствии растворителя, такого. как дпметилформамид, диметилсульфокспд, серный эфир, толуол или бензол. Спирты в качестве растворителей используют преимущественпо в TQM случае, 30 когда Х-группа в фенолпроизводном представ. ляет собой OR-группу, сходную со спиртом.

487483 з- в

Ь СН2 СН вЂ” СНСН

- 2 "" 2

При получении 4-метокси-2,6-ди-трет.-бутилфенола в качестве растворителя наиболее целесообразно применять спирт с числом атомов углерода 1 — 3, особенно метанол.

Хороший выход и высокая степень чистоты целевого продукта достигаются при осаждении его из раствора в метаноле приливанием к раствору воды. Это очень важно, так как в случае использования 4-метокси-2,6-ди-трет.бутилфенола в качестве добавки к пищевым продуктам степень его чистоты имеет большое значение. Осажденный продукт более высокой степени чистоты требует меньшей дополнительной очистки. Часть метанола можно отогнать до приливания воды.

Для осаждения 4-метокси-2,6-ди-трет.-бутилфенола целесообразно брать 0,5 — 5 вес. ч. воды на 1 вес. ч. метанола, Келательно, чтобы концентрация ионов водорода равнялась 0,05 — 20, предпочтительно

2 — 10 эквивалентам на 1 моль реагента. Указанные ионы появляются при добавлении соляной, бромистоводородной, йодистоводородпой или (что предпочтительнее) серной кислоты. При использовании таких кислот, как азотная, необходимо соблюдение предосторожностей, так как в их присутствии возможно окисление продукта, например хинона.

Пример 1. 20 г 4-хлор-2,4,6-три-трет.-бутилциклогекса-2,5-диен-1-она растворяют в

400 мл метанола и добавляют 3,6 г едкого патра. Полученный раствор выдерживают при

67 С с обратным холодильником 2 час и за. ем охлаждают. К смеси добавляют 8,8 г

95% -ной серной кислоты и кипятят с обрат ым холодильником при 67 С 3 час, после чего отгоняют из нее 300 мл метанола где  — трет.-бутильная группа.

Температура плавления этого соединения

159 †1 С. Спектроскопический и элементарный анализы подтверждают наличие указанных соединений, В 100 мл метанола растворяют 1 г вышеуказанного соединения, к полученному раствору приливают 1 г концентрированной серной

К остатку приливают 200 мл воды. Выделившийся кремовый осадок отфильтровывают, сушат и перекристаллизовывают в метаноле.

Получают кристаллический продукт (12,5 г)

5 с т. пл. 102 — 103 С.

По идентичному образцу, используя методы

ИК- и ЯМР-спектроскопии и определения точки плавления при смешении, показано, что продуктом является 2,6-ди-трет.-бутил-4-мет10 оксифенол.

Пример 2. Навеску (178 г) 4-метокси-2,4,6три-трет.-бутилциклогекса-2,5-диен-1-она растворяют в 900 мл метанола и к раствору приливают 178 г концентрированной серной

)5 кислоты. Смесь кипятят с обратным холодильником 2 час, охлаждают и приливают к ней

1800 мл воды. Получают 123 г осадка кремового цвета, Осадок на 80% (по весу) состоит из 4-метокси-2,6-ди-трет.-бутилфенола; основ21 ными примесями являются 2,4,6-три-трет.-бутилфенол и вода.

Осадок растворяют в 330 мл метанола при

55 С и раствор охлаждают до 20 С. Последующим фильтрованием отделяют 70 г кристал25 лического 4-метокси-2,6-ди-трет.-бутилфенола, т. пл. 102 — 104 С.

Пример 3. Для реакции берут соединение общей формулы.;оторо» IIo данным ЯМР-спектроскопии со.. ржпт следующие нзомеры:

О

В В Б и CH2СН вЂ” СНСЧ кислоты и кипятят с обратным холодильником

40 2 час, в результате чего раствор приобретает розовую окраску. Затем его выливают в воду и экстрагируют серным эфиром. Эфир выпаривают и выделяют бледно-розовое вещество.

После перекристаллизации из смеси воды с

45 этанолом получают 0,8 г продукта с т. пл.

103 — 105 С. По данным метода тонкослойной хроматографии на А! 0 с использованием в качестве растворителя для вымывания смеси

487483

ОН он

0Е

СЧ2СН-СНСН2

ВВ

".Н СН = СНСН

ОН

Предмет изобретения

Составитель Л. Крючкова

Редактор 3. Горбунова Техред Е. Подурушина Корректор Е. Рожкова

Заказ 179872 Изд. № 56 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

80% бензола и 20% циклогексана продукт сос .оит из трех компонентов:

Пример 4. К раствору 2 r 4-метокси-"-4,6три-трет.-бутилциклогекса-2,5-диен-1-она в

50 мл бензола в атмосфере азота приливают

2 г азотной кислоты. Раствор перемешивают в течение 30 мин прп 40 — 50 С и промывают водой (3)(150 мл). Бензол выпаривают и выделяют бледно-желтые кристаллы 4-метокси2,4,6-три-трет.-бутилфенола.

Пример 5. Смесь, состоящую из 2 г 4 гидрокси — 2,4,6-три — трет.-бу тилциклогекса-2,5диен-1-она, 2 г концентрированной серной кислоты и 50 мл метанола, кипятят 2 ча в атмосфере азота. Получают красный раствор, который вливают примерно в 150 мл воды.

Смесь трижды экстрагируют серным эфиром порциями по 100 мл. Эфир сушат над безводным сернокислым натрием и выпаривают.

Осадок представляет собой кристаллы 4-гидрокси-2,6-ди-трет.-бутилфенола.

Пример 6. Смесь 2 r 4-метокси-2,4,6-тритрет.-бутнлциклогекса-2,5-диен-1-она, 50 мл метанола и 2 r постоянно кипящей соляной кислоты кипятят с обратным холодильником в течение 1 час. Продукт вливают в 150 мл воды и экстрагируют дважды серным эфиром порциями по 100 мл. Затем эфир выпаривают и в остатке получают 1,5 г белых кристаллов

4-метокси-2,6-ди-трет.-бутилфенола, 1. Способ получения производных фенола, отл ича ющийся тем, что, с целью повышения степени чистоты целевого продукта, циклические диеноны общей формулы

0 х

10 где Х вЂ” ОН, OR, где R — алкил с числом атомов углерода от 1 до 4, или Z-группа общей формулы

20 где Y — (СНз), или СвН „2, где п — целое число нс больше 4;

Ri, Кз, R< и Кз могут быть либо водородом, либо алкилом с 4 атомами углерода, причем, по крайне1"., мере, один из них или преимуще25 ственно R и R3 — алкил с 4 атомами углерода; в случае, когда Х вЂ” Z-групп», по крайней мере, один из них или предпочтительно

R4 и К5 — алкил с 4 атомами углерода;

R и R6 — алкил с 4 атомами углерода, 30 обраб атывают минеральной кислотой при

50 — 200 С в среде органического растворителя, например метанола, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

35 2. Способ по п. 1, отлича ющийся тем, что продукт выделяют кристаллизацией из воднометанольного раствора.

Приоритет по признакам:

08.09.69 при Х = Z;

40 21.04.69 при Х=ОН или OR.