Способ получения полиэтилена

<»1487089

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Солиалистичесиих

Республик

/ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 13.02.74 (21) 1995296/23-5 с присоединением заявки— (23) Приоритет—

Опубликовано 05.10.75. Бюллетень М 37

Дата опубликования описания 04.08.76 (51) Л!. Кл. С 08f 3!06

Государственныб комитет

Яовета Министров СССР (53) УД К 678.742.2.02 (088.8) 00 делам изобретений а атнрытий (72) Авторы изобретения Н. А. Платэ, Л. Д. Ужииова, Q. А. Палеев, 3. Н. Поляков, В. И. Пилиповский, С. С. Иванчев и E. В. Веселовская (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА

Изобретение относится к,получению полиэтилена высокой плотности с применением металлоорганических .катализаторов.

Известен способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из а рильного соединения металлов I или III группы .периодической системы элементов и четыреххлористо, о титана. Однако известный способ обладает следующим недостатком: чтобы улучшить физико-механические свойства получаемого продукта за счет создания у|порядоченной надмолекулярной структуры необходимо предварительно растворить или расплавить полимер, а затем кристаллизовать его. Это связано с введением дополнительных стадий в технологический процесс.

Целью изобретения является получение полиэтилена с упорядоченной надмолекулярной структурой непосредственно в процессе полимеризации. Эта цель достигается применением растворителя, не растворяющего металлоорганическую, компоненту катализатора.

Для этого в реакционной среде формируют твердый неподвижный слой металлоорганической компоненты катализатора и добавляют к нему четыреххлористый титан.

Полимер имеет более высокие физико-механические свойства, чем свойства полиэтилена, получаемого по известному способу. Это объясняется образованием упорядоченнои надмолекулярной структуры фибриллярного типа непосредственно в процессе полимеризацип этилена на гетерогенной компоненте катализатора.

Пример 1. В стеклянный реактор (0,5 л) в атмосфере сухого аргона загружали 250 лтл очищенного и-гептана и насыщали его этиленом, охлаждая реактор до — 20 С. Затем вводили 2,55 г фениллития, и в полученную суспензию добавляли 5,70 г четыреххлористого титана. Реакцию полимеризации проводили при комнатной температуре в течение 2 час при скорости подачи этилена 15 л/час. Прекращение процесса и разложение каталитической смеси проводили,,добавляя в систему специально освобожденный от кислорода метанол. Полиэтилен промывали и сушили.

П и п,м е р 2. B стеклянный реактор (0,5 л) в атмосфере сухого аргона загружали 250 лил очищенного я-гексана и насыщали его этиленом, охлаждая реактор до — 20 С. Затем вводили 3,60 г трифенилалюмттния, и в полученную суспензию добавляли 7,98 г четыреххлористого титана. Реакцию полимеризацип проводили при комнатной температуре в течение

2 час при скорости подачи этилена 15 л/час.

Прекращение полимеризации и разложение реакционной смеси проводили, добавляя в си487089

ПолиРазрывсн, ная проч1000 С ностьФ ! 2

Интервал температуры плавления, O(дисперс ! ность

М2

2 оно

Q сС о о

oо

o g

2 о =,, КгС/Саи !

240+-10 1250 о4,5

127 — 13i — 145

1,8 . 105

1, l,8 105 ! 1,75 . 1О

1 ( 1,7 ° 105 I

1,5

2,2, 200ч-10

160= 10

1,5

51,1

123 — 132 — 139

119 — 129 — 133

117 — 128 — 132

2,2

2,5

1080

21

38,8

3,0

170 - !О

2,3

37,5

1,5

910

" Дииамомет1м1ческие испытания проводили иа пленках, приготовленных из порошков полиэтилена прессованием под давлением. Режимы испытаний: 60 С, скорость растяжения 9,5 лл/иин, толщина пленок 180»нк, длина рабочей части 3 л.и. стему специально освобожденный от кислорода меъзнол.

П р и м eip 3 (контрольный). В, стеклянный реактор (0,5 л) в атмосфере аргона загружали 250 мл и-гептана и насыщали его этпленом, охлаждая реактор до — 20 С. После этого вводили 0,4 г диэтилалюминийхлорида и

0,8 г TIC14. Реакцию .поли маризации,:проводили,при комнатной температуре при скорости подачи этилена 15 л/час. Прекращение реакции п роводили, каlк в примерах 1 и 2.

Из таблицы видно, что образцы полимера, полученного по примерам 1 — 2, имеют яр овыраженную упорядоченную структуру фибриллярного типа в то время, как полимеры, полученные по примерам 3 — 4, представляют собой крупные образования, фибриллярный характер .которых практически е выраже|н.

Упорядоченная структура полимеров, получен.ных в примерах 1 — 2, устройства в расплаве, что в значительной степени сказывается на характере морфологии пленок из них и соответственно на механических показателях пленок. При сравпении свойств полиэтиленов, близких по молекулярному,весу, молекулярно-весовому распределению и разветвленности макромолекул образцов, полученных предлагаемым и .извесoHbIIM способа ми, обнаружены,различия,в интервалах тем пературы плавления, теплоты плавления и ряде механических свойств.

На электронно-микрофотографиях, изображенных на фиг. 1 — 4, изображены надмо2Пример 4 (контрольный). В стеклянный реактор (0,5 л) в атмосфере аргона загружали 250 мл очищ ениого толуола и насыщали этиленом. Затем вводили 2,6 г фениллития, и в получен и.ый раствор добавляли 5,7 г TIC14

Реакцию полимеризации проводили при комнатной температуре. Остальные операции проводили, как в примере 3.

XBlpBKTppHcTHKB образцов полимеров, полученных в примерах 1 — 4, приведена в таблице. лекулярные структуры полиэтилена, получеnного соответственно в,примерах 1 — 4.

15 Предмет изобретения

1. Способ получения .полиэтилена полимеризацией этилена в среде углеводородного растворителя,в присутствии катализатора, состоящего из арилыного соединения металлов

1 или III группы периодической системы элементов и четыреххлористого титана, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью получения полиэтилена с упорядоченной надмолекулярной структурой,,применяют растворитель, не растворяющий металлоорганичеакую компоненту катализатора.

2. Способ по .и. 1, отличающийся тем, 30 что в реакцион1ной среде формируют,неподвиж ный слой металлоорганической компоненты катализатора и добавляют,к нему четы реххлористый титан.

487089

Фиг. 3

Фиг. 1

Фиг. 4

Фиг. 2

Составитель H. Котельникова

Текред В. Рыбакова

Корректор В. Гутман

Редактор Л. Ушакова

Заказ 703/895 Изд. № 119 Тираж 496 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред, «Патент>