Способ получения 1,2,3 - тритиановых соединений

::": :л: -

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ » 484689

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 13.08.70 (21) 1478603 23-4 (32) Приоритет 15.08.69 (31) 12410/69 (33) Швейцария

Опубликовано 15.09,75. Бюллетень М 34 (51) Ч. Кл. С 07d 77/00

Государственный комитет

Совета Мкнкстроа СССР по дела,к коооретенкй и открыткй (53) УДК 547.871,07 (088.8) Дата опубликования описания 03.06.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Ханс-Петер Шеллинг (Швейцария) и Фред Кунен (ФРГ)

Иностранная фирма

«Сандос АГ» (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3-ТРИТИАНОВЫХ.СОЕДИ Н EH И Й

Изобретение касается способа получения новых 1,2,3-тритнановых соединений, которые обладают пестициднычи свойствами.

В литературе описан способ получения тритиановых производных взаимодействием, например, анетола с серой при 200 С.

В изобретении предложено получать 1,2,3тритиановые производные заменой бензолсульфониловой, толуолсульфониловой, метансульфопиловой или сульфитной группы на сульфид ную при взаимодействии соответствующего сульфопроизводного с сульфидом щелочного металла. По этому способу получены новые не описанные в литературе соединения, которые обладают инсектицидной, акарпцидной, нематоцидной и фунгицидной активностью.

Согласно изобретению предложено по.тучать соединения общей формулы 1 где R»I R2 — одинаковые или разные, ооозпачают водород, алкил с 1 — 4 атомами углерода, аллил, фепил, бензил, циклопентил или цнклогексил, или вместе с атомом азота образуют пирролидиновое, пиперидиновое или

2 морфолпповое кольцо:

R — водород или низший алт ил с 1 — 4 атомачи углерода.

Соединения формулы 1 получают взаимодействием соединений общей формулы II где У представляет собой 3аменяемую сульфидом группу, например бензолсульфониловую, тол уол сул ьфо пило вую, мета нсульф он иловую илп сульфитную группы, и все остальные обозначения соответствуют вышеуказанным, с сульфидом щелочного металла формулы III

20 М.S

Реакцию осуществляют .в соответствующем растворителе, например метаноле. Получаемые соединения общей формулы 1 выделяют

20 в виде масел или кристаллических веществ, растворимых в органических растворитеттях.

Они обладают характерныч ультрафиолетовыч абсорбционным максимумом при 260—

265 сч з0 Соли соединешш общей формулы 1 по,1у484689

3 чают добавлением соответствующей кислоты в соединения общей формулы 1.

Пример 1. 5-Диметиламино-1,2,3-трпти3 I I.

14,1 г 1,3-бис(бензилтио) -2-диметиламинопропана (формула III) растворяют в 280 мл простого эфира и 420 мл жидкого аммиака. В этот раствор по порциям при перемешивании добавляют 4,3 r лития при — 65 С. Через 30 мин в темно-синий раствор по каплям добавляют 43 мл этанола, прекращают охлаждение, растворитель выпаривают под азотом.

Остаток (в виде кашицы) растворяют в

280 мл воды и экстрагируют простым эфиром в атмосфере азота. Водную фазу доводят

18%-ной соляной кислотой до значения рН-7,5, насыщают поваренной солью и экстрагируют простым эфиром в атмосфере азота. Эфирные экстракты высушивают хлористым кальцием и выпаривают, причем выделяется 1,3-диме ркапто-2-диметиламинопропа н в виде желтого масла. Гидрооксалат плавится при 108—

114 С.

4,1 г 1,3-димеркапто-2-диметилами нопропана в атмосфере азота растворяют в 1500 мл безводного толуола, затем прп 10 С добавляют раствор 4,5 r найтрийэтилата в 30 мл этанола. Через 15 мин по каплям добавляют

3,4 г двухлористой серы, причем температура не поднимается выше 15 С, Мутный раст1вор в течение 20 ч перемешивают при 18 — 22 С, затем дважды экстрагируют насыщенным раствором бикарбоната натрия количеством до

200 мл, промывают насыщен ным раствором поваренной соли, высушивают над безводным поташем и выпаривают. Остаток хроматогряфируют на 300 г кизельгеля бензолом/метанолом (в соотношении 9,5:5), причем об разуется

5-диметиламино-1,2,3-тритиа н в чистом виде (бледно-желтое масло) .

Вычислено, %: С 33,1; Н 6,0; N 7,7; S 53,0.

СЗН11И3, мол. вес. 181,3.

Найдено, %: С 33,2; Н 6,2; N 7,6; S 52,9.

П р им eip 2. Гидрооксалат 5-диметиламипо- 1,2,3-триатиана.

Путем добавления но каплям IIHchIIIIBHiHoro безводной щавелевой кислотой эфирного раствора получают гидрооксалят, т. пл. 125—

145 C.

Вычислено, %: С 31,0; Н 4,8; N 5,2; S 35,4.

С7Н13К04$3, мол. вес. 271,4.

Найдено, %: С 307; Н 50; N 47; S 348.

Пример 3. 5-диметиламино-5-метил-1,2,3тритиан.

В 44,5 г (0,1 моля) 1,3-бис- (бензолсульфопилтио) -2-диметиламино-2-метилпропана в

1000 мл метилового спирта в течение 45 мнп по каплям добавляют раствор 24,5 г (0,1 моля) натрийсульфид — нонагидрата в 600 мл метанола. Затем перемешивают 1 ч при комнатной температуре, метанол удаляют в водоструйном вакууме при низкой температуре, остаток распределяют между простым эфиром и водой. Эфирную фазу отделяют, вы IbiiBBIoT дважды водой и высушивают над сульфатом

4 натрия. По удалении простого эфира получают желтое масло. Путем хроматографирования пя кизельгуре простым эфиром получают чистый З-диметиламино-5-метил-1,2,3-тритиан.

5 Вычислено, %: С 36,9; Н 6,6; N 7,1; S 49,2.

CqHI3NS3, мол, вес. 195,3.

Найдено, %: С 37,2; Н 67; N 7,1; S 48,9.

П р и м е,р 4. Гидрооксалат 5-диметпламипо-5-метил-1,2,3-тритиана.

l0 Путем добавления по каплям насыщенного безводной щавелевой кислотой эфирного раствора в 5-диметиламино-5-метил-1,2,3-тритиан получают гидрооксалат, т. пл. 114—

116 .

15 Вычислено, %: С 33,7; Н 5,3; N 4,9; S 33,7.

C3HI3NO4S, мол. вес. 285,4.

Найдено, %: С 33,4; Н 5,2; М 4,2; S 33,1.

Аналогично примерам 1 — 2 получают соединения общей структурной формулы, приве20 денные;ниже.

П р им ер 5. 5-Пиперидино-1,2,3-тритиан.

Вычислено, %: С 43,4; Н 6,8; N 6,3; S 43,4.

СЗНдХ$3, мол. вес. 221,4.

Найдено, %: С 43,6; Н 6,0; N 6,2; S 43,6.

25 Т. пл. 52 — 54 С.

Пример 6. Гидрооксалат 5-пиперидино-1,2,3-тритиана.

Анализ CIIIHI IN04$3, мол. вес 311,4, т. пл.

160 — 170 С.

30 Пример 7. 5-Морфолино-1,2,3-тритиан.

Вычислено, %; С 37,6; Н 5,9; Х 6,3; S 43,1.

С7Н13NOS3, мол. вес 223,3.

Найдено, o. С 38,0; Н 6,2; Х 6,3; S 43,4.

Пример 8. Гидрооксалат 5-морфолиноЗ5 -1,2, З-тритиана.

Анализ С Н13ХО;$3, мол, вес. 313,3, т. пл. ! 65 — 166 С.

Предмет изобретения

40 Способ получения 1,2,3-тритиановых соединений общей формулы 1

) 1 11 2

45 где RI >I R3 — одинаковые или разные, пред50 ставляют собой водород, алкил с 1 — 4 атомами углерода, аллил, фенил, бензил, циклопентил или циклогексил, или же вместе с атомом азота образуют пирроли диновое, пиперидиновое или морфолиновое кольцо; R3 — во55 дород или низший алкил с 1 — 4 атомами yi лерода, отличающийся тем, что соединения общей формулы II где У представляет собой заменяемую

55 сульфидом группу, íяпример бензолсульфо484689

Составитель И. Гудкова

Тскред Н. Кук.чина

Рсдактор T. Девятко

Корректор 51. Лейзерман

Заказ 704

Изд. М 1823 Тираж 529

LIIII INIII4 Государственного комитета Совета Министров СССР ио делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская нао., д. 4, 5

Починен >v

МОТ, Загорский филиал ииловую, толуолсульфониловую, метансульфоииловую или сульфитиую группу, а все оста Ibíûå обозначения соответствуют вышеуказанным, вводят во взаимодействие с соединением общей формулы III

6 .Ч S где М вЂ” щелочной металл, с последующим выделением целевого продукта известным способом в свободном виде или в виде

5 соли.