Способ получения алкиларил-или несимметричных диарилсульфидов

О П И С А Н И Е <1 48244I

ИЗОБРЕТЕН ИЯ к вто ском свидиельствю союз советских

Социалистимеских

Республик (61) Дополнительное к авт. свпд-ву— (22) Заявлено 25.03.74 (21) 2006994/23-4 (51) М. Кл. С 07с 149/30 с присоединением заявки №

Гасудврствевнв1й камитет

Савета Мевистрав СССР па делам изобретений и аткрытии (32) Приоритет—

Опубликовано 30.08.75. Бюллетень № 32

Дата опубликования описания 18.11.76 (53) УДК 547.569.2.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

М. 3. Кример и Э. А, Воробьева (7

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения алкиларил- или несимметричных диарилсульфидов, используемых в качестве антиокислительных и стабилизирующих добавок к моторным топливам, смазочным маслам и материалам, а также в производстве пестицидов и лекарственных препаратов.

Известен способ получения алкиларил- и несимметричных диарилсульфидов взаимодействием по Фридел|о-Крафтсу соответствующих сульфенхлоридов с ароматическими соединениями.

Однако проведение реакции по известному способу требует значительной затраты времени для подбора условий реакции и, в частности, оптимального катализатора. Кроме того, время проведения реакции составляет от 8-10 час до нескольких суток, что приводит в некоторых случаях к образованию побочных продуктов или изменению характера целевого продукта. Так, например, в присутствии хлористого цинка или хлористого алюминия наблюдается аутоконденсация метилсульфенхлорида пСН С1-» (CHqSq) „, загрязняющего реакционную смесь серусодержащими полимерами, при взаимодействии алкилсульфенхлоридов с анизолом в присутствии хлористого алюминия происходит расщепление простой эфирной связи анизола с

2 образованием соответствующих й-оксифенилсульфидов вместо ожидаемых п-метоксифенилсульфидов.

С целью повышения чистоты и выхода целевого продукта, а также интенсификации процесса предлагают использовать серусодержащие катионоидные комплексы типа Х У где Х вЂ” алкилсульфенил- или арилсульфенилгруппа, а У вЂ” анион сильнои неорганической

10 или органической кислоты (HBF4, HSbF6 илп пикрилсерная кислота).

Указанного типа серусодержащие электрофилы получаются при реакции обмена соответствующего сульфенхлорида с борфториI5 дом серебра, гексафторантимонатом серебра или серебряной солью пикрилсерной кислоты:

R (Ar) SCI + АдУ вЂ”; К (Лг) S У вЂ” + AgCI

Ввиду того, что эти реагенты содержат сильно поляризованную связь типа S+ 1

20 они реагируют с ароматическими соединениями в течение нескольких минут (обычно

3 — 5) при температуре от — 60 до 0 С в среде хлористого метилена, нитрометана или дихлорэтана. Ароматическое соединение и се25 русодержащий электрофил целесообразно брать в молярном соотношении 1: 1,2.

Таким образом, предлагаемый способ получения алкиларил- и несимметричных диарилсульфидов проще, чем известный; при30 меняемые реагенты Х+ У- НОСЯТ УнивеРсаль482441

7,07 (4Н, два дублета СзН4, J 7 5 гц).

Пример 2. Аналогично предыдущему из

2,43 г фенилсульфенхлорида в б мл сухого дихлорэтана и 1,8 r анизола с 3,9 г борфторида серебра в 12 мл сухого нитрометана при температуре от — 45 С до 15 С получают 2,9 r (80,5%) 4-метоксифенил-, фенилсульфида с т. кип. 188 — 190 С/11 мм.

По данным газожидкостной хроматогра(р фии (хром=4, с 5%, SE=60 на хроматоне, 150 С, 55 мл/мин Не) — индивидуальное вещество.

Найдено, %: С 72,41; Н 5,89; $14,72.

С„Н„О$.

Вычислено, %: С 72,22; Н 5,77; $14,81.

Строение продукта подтверждено также данными ПМР-спектра, 6 м. д.: 3,50 (3Н, ОСНз); 6,96 (9Н, мультиплет СоН4 и СзНз) .

П р и м ер 3. Получение 2,4-динитрофенил20

-4-метоксифенилсульфида (X=2,4 =

=- (ОзХ) зСзНзS, R=4=ОСНз).

К раствору 1,0 г 2,4-динитрофенилсульфенхлорида в 5 мл сухого хлористого метилена прибавляют при перемешивании и темпера25 туре от — 30 до — 40 С за 1 мнн раствор

0,45 r анизола н 0,98 г борфторида серебра в 3 мл СНзКО2.

Получают 0,95 r (75%) 2,4-динитрофенил-4-метоксифенилсульфида с т. пл. 121 — 123 С) из четыреххлористого углерода.

Найдено, %: С 51,40; Н 3,34; $10,26;

N 9,35.

С зН оОзМ $.

Вычислено, %: С 50,98; Н 3,26; S 10,45;

К 9,15, В масс-спектре (получен на приборе

МХ-1303) обнаружены молекулярный ион с

М вЂ” 306 и фрагменты с m/е 278, 260, 199, 142, 111.

ПМР-спектр (6) 3,8 (ЗН, ОСНз), 7,2 — 9,0 (711, набор сигналов, соответствующих наличию 1,4-СзН4ХУ и 1, 2, 4-СзНзХУХ фрагментов), 45

1. Способ получения алкиларил- или несимметричных диарилсульфидов взаимодействием ароматического соединения, например анизола, с органическими соединениями серы, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты и выхода целевого продукта, а также интенсификации процесса, в качестве. органического соединения серы используют серусодержащие электрофилы, например метил сульфен бор фторид, фенилсульфенборфторид и процесс проводят при охлаждении с последующим выделением целевого продукта известным способом.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре от — 60 до 0 С в среде органического растворителя, например хлористого метилена.

6р

ЦНИИПИ Заказ 3657 Изд. №

МОТ, Загорский филиал

3 ный характер, условия проведения реакции (продолжительность реакции, температурный режим) не зависят от характера ароматического соединения или реагента Х+ У вЂ”, кроме того, возможность широко варьировать природу остатка Х+ делает этот способ общим для получения различных сульфидов, не загрязненных побочными продуктами.

По предлагаемому способу получают алкиларил- илн несимметричные днагилсульфиды взаимодействием ароматических соединений, например анизола, с серусодержащим электрофилом, например ме гилсульфенборфторидом, фенилсульфенборфторидом, с последующим выделением целевого продукта известным способом. Процесс осуществляют предпочтительно при температуре от — 60 до

0 С в течение 3 — 5 мин в среде органического растворителя. B качестве растворителя используют хлористый метилен или нитрометан.

Процесс может быть отражен следующей схемой:

Х" -+, -Х /

R R где: Х+: СНз$; СзНз$; 2,4=(ОзК)з CoH3$;

У BF4, SbFo, 2, 4, б= (OgN)g СзНз$0з.

R: 4=ОСНз, 2,6= (ОСНз)2, 4=ОСзНз, Пример 1. К метилсульфенхлориду, полученному из 1,59 r диметилсульфида и 1,30г хлористого сульфурила в 12 мл, сухого хлористого метилена с перемешиванием при температуре до минус 15 — 20 С (время прибавления хлористого сульфурила 3 мин) и затем комнатной (выдержка 3 мин) добавляют в течение 1 мин при температуре от — 60 до — 40 С с перемешиванием раствор 1,8 г анизола и 3,9 r борфторида серебра в 10 мл сухого нитрометана. После 5 мин смесь разлагают насыщенным раствором бикарбоната натрия, экстрагируют хлороформом, хлороформенные вытяжки промывают водой и сушат сульфатом натрия. Из остатка после отгонки хлороформа, получают 1,42 r (54,5%)

4 - метоксифенилметилсульфида (Х = СНз, Я=4=ОСНз) с т, кип. 114 — 118 С/18 мм; а 2з 1,5770.

По данным газожидкостной хроматографии (хром-4, стеклянная колонка 240ХО,З см с 5% SE-30 на хроматоне, 110 С, 50 мл/мин

Не) — индивидуальное вещество.

Найдено, %: С 62,37; Н 6,83; $20,66.

С,Н oOS.

Вычислено, %: С 62,33; Н 6,50; $20,78.

Строение продукта подтверждено сравнением с модельным соединением и данными

ПМР-спектра, 6 м. д. (относительно ТМС):

2,28 (ЗН, $СНз); 3 62 (ЗН, ОСНз) 6,63 и

Предмет изобретения

1753 Тираж 529 Подписпое