Способ получения привитых сополимеров
(») 475784 о и Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ (61) Зависимое от патента (51) Ч. Кл. С OSf 19/00
С 081 1/72
С 081 27/00 (22) Заявлено 22.12.71 (21) 1727403/23-5 (32) Приоритет 22.12.70 (31) 7046272 (33) Франция
Опубликовано 30.06.75. Бюллетень № 24
Государственный комитет
Совета Министров СССР па делам изобретений и открытий (53) УДК 541.64(088.8) Дата опубликования описания 04.11.75 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Жерар Риес и Жан-Луи Локателли (Франция) Иностранная фирма
«Ажанс Насьональ де Валоризасьон де ля Решерш» (AHBAP) (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ
Изобретение относится к получению привитых чередующихся сополимеров, например, акрилонитрила и стирола, к эластомерным основам. В последующем чередующийся сополимер обозначает любой сополимер, содержащий не менее двух мономеров, молекулы которых образуют регулярное чередование не менее 50% структурных звеньев.
Известны способы получения привитых сополимеров на основе различных пар мономеров, в частности акрилонитрила и стирола, в присутствии эластомеров по реакции передачи цепи.
Известно также, что можно прививать полярные виниловые мономеры к эластомерным основам, вводя в контакт в инертном растворителе и в присутствии катализатора, образующего свободные радикалы, эластомерную 0снову с полярным мономером, образующим комплекс с галогенидом металла или с металлоорганическим производным, в частности с алюминийорганическим производным.
Целью изобретения является получение частично чередующихся привитых к эластомеру сополимеров с повышенной термостойкостью.
Согласно настоящему изобретению чередующиеся сополимеры, по крайней lepe одного, полярного винилового мономера и одного винилароматического мономера, в частности чередующихся сополпмеров акрплонптрила со стиролом и метплметакрилата со стпролом, прививают к эластомерам с новым применением комплексообразователей полярных мономеров.
Привитые сополимеры, полученные по предлагаемому способу, отличаются более высокой
1о термостойкостью. Так, например, в случае прививки чередующихся сополпмеров акрилонитрила и стпрола к полибутадпену получают особые чередующиеся сополимеры акрплонптрил-бутадиен-стпрол, которые имеют значиj5 тельно улучшенные свойства в сравнении с обычными сополпмерамп акрилонптрпл-бутадиен-стирол.
Предлагаемый способ получения привитых
2О сополпмеров отличается тем, что сополпмерпзацшо проводят в присутствии галогенпда металла, способного образовать комплекс с полярным мономером, до образования привитого сополимера в инертном растворителе, напри25 мер в бензоле, цпклогексане, плп с использованием в качестве растворителя ароматического мономера.
ЦСЛЫО У|1РОЩСI;IЯ В ПОСЛС,Ц 101ЦСМ ПОД МО1омсром подразумсва|О7 как самый моно |ер, т к и сго различныс производные или замеП.С;ПП|Е.
В качсствс эластомеров, к которым прививают чередующиеся сопо7èìåðû, могут быть нспользова;и| все насыщенные или непасыщс|п|ыс поли IcpL!, облада|ощис эластомерны,iII свойствам|1. Таким oop23oivf, можно HpHIIH11яTI раЗЛИ |НЫС IIOЛИМСрЫ H COIIOJ7HAICpbi дИОлсфп1!ОВ, так жс как и сополимеры ОлефинОВ пли различных олсфинов и полиенов. К числу наиболее распростране11ных эластомеров относятся различные типы полибутадисна, карбо ксильный бутадиен, полученный, например, посредством эмульсионпой сополимеризации бутадиена с кислотой акрилового типа, и чаc77locTH метакриловой кислотой, полиизопрен, бутилкаучук, полиизобутилен, сополимсры этилена и пропилена, тройные полимеры этилена, пропилена и диена, в которых дисн представляет собой дициклопентадисн, этилепдиен-5-нор борен-2, гексадиен-1,4. Mo>«I! o также применять смеси или соединения таких эластомеров.
По крайней мере один из мономеров, исдля образования сополимсров, выбирают из группы полярных в:шиловых мономеров, например, из нитрилов, карбоновых кислот, сложных эфиров, KpTQHoB и, Iio крайней мере, один мономер являет-II виниларом атическим.
Из полярных виниловых мономеров можно использовать сложные эфиры акриловой кислоты (в частности алкилакрилат и алкилметакрилат) как то: этилакрилат, метилакрилат, бутилакрилат, метилметакрилат, бутилMåòакрилат, акриловую и метилакриловую кислоту, внпилкетоны; предпочтительнее в качестве мономсров применять акрилонитрил и метилметакрилат.
Винилароматические мономеры включают, в частности, стирол, п-хлорстирол, а-метилстирол и а-бутилстирол.
В качестве комплексообразователя можно использовать галогениды цинка, кадмия, магния, олова и алюминия, так >ке как и некоторые металлоорганические производные, например, галогенированные или пегалогенированныс алюминийалкилы. Предпочтительнее применять хлориды приведенных выше металлов, в особенности хлорид цинка.
Содержание комплексообразователя колеблется от 0,005 до 10 молей на моль полярного мономера, предпочтительно от 0,05 — до 1 моля на моль полярного мопомера.
Помимо комплексоооразователя, !I реакционной среде может находиться инициатор радикального типа, что позволяет увеличить скорость полпмсризацпи. В качестве таких инициаторов используют производные азосоединсния и органические перекиси — перекиси ацилов, кетонов, альдегидов и гидроперскиси, хотя возможно и использование других соединений, способных к образованию свободных
1О
Зо
43
6О
65 радикалов в условиях реакции прививки.
Предночтительпсс применять перекись бснзои73, лаурила, ацетила, гидропсрекись диизопропилбснзола и гидроперекись трет-бутила.
Содержание инициатора радикального типа колеблется от 0,0001 до 0,05 моль на моль общего используемого мономера, предпочтительно от 0,005 до 0,01 моля.
Хотя чередующиеся сополимеры, образующие привитые продукты, могут быть получены в чередующемся порядке независимо от QTHQсптельного процентного содержания мономеров (полярно випиловых или винилароматических), целесообразнее использовать почти эквимолекулярныс количества этих мономеров.
Для осуществления реакции прививки разбавленный или диспергированный в инертной жидкости эластомер вводят в контакт с полярным виниловым мономером и винилароматическим мономером, комплексообразователем и с инициатором радикального типа, выдерживая смесь при заранее установленной температуре в течение времени достаточного для получения привитого сополимера.
Под инертной жидкостью подразумевают жидкость, которая не реагирует с различными веществами, вступающими в реакцию. В качестве инертной кидкости можно применять: алифатические углеводороды — гексан, гептан; ароматические углеводороды, например, бензол, толуол; циклоалифатические углеводороды — циклогексан, или смеси этих веществ.
Можно проводить процесс и без растворителя или диспергатора, растворяя или диспергируя эластомер в неполярном мопомере.
Кроме того, полимеризацию по предлагаемому способу можно выполнить на первой стадии без растворителя с последующим диспергированием в воде реакционной смеси, полученной по истечении известного времени. Б таких условиях образованные на первой стадии сополимеры и привитые продукты отличаются чередующейся структурой, в то время, как те, которые образуются после суспендирования или эмульгирования, отличаются статической структурой.
Преимуществом такой технологии является автоматическое удале||ие комплексообразователя из массы полимера во время суспендирования в воде.
Реакцию прививки проводят при температуре 0 †2 С, в частности при температуре от 0 до 150 С и, предпочтитсльно, от 20 до
100 С.
Комплексообразователь можно вводить в реакционную смесь отдельно, однако предпочтительнее добавлять его к полярному мономеру в виде раствора. Так же и инициатор радикального типа можно ввести в реакционную смесь отдельно или в виде раствора в винилароматическом мономере.
Если необходимо воздействовать на молекулярный вес привитых продуктов чередующихся сополимеров и на степень геля приви475784
В о Ib!T2x В и С прививку производят в присутствии 0,03 моль хлорпда цинка. Взо I<1-. е.-о в реактор B раство акр11ло1шт-рнла.
В опыте D рса.:.:;о прн1-.пвк.. проводят в присутствии 0,03 моль хлорида цинка и 0,2 г перекиси бензоила. Млорид цинка вводят в реактор в растворе акр11лоннтрнла, а переКИСЬ вЂ” П П;! СЧ поп<С Стипп ва
Таблица 1
Содерж<чние акр11лонитрпла в сополпмере
<чкрилонитпилстпрол>>", мел.
Количество полностью преобразованных
МОНОМЕРОВ, вес. о,"
Количество
ZnCl, моль
Количество
Продолжительность реакции, час
Количество
ВыхОд
П Рп В ) 1 В К 1 <" ":
Степень прививки
Опыт перекиси бензонла, г геля, ", 0,25
0,72
1,06
36,0
0,2
16,0
4,17
0,03
50,0
16,0
79
0,82
49,2
2,59
0,03
2,3
78
0,2
16,0
6,20
0,78 49,0
0,03
" Равна отношению веса привитого сополимера акрилонитрил — стирол к весу пехотного эластомэра. ": Равен огнэшению веса привитого сополнмера акрилонитрил — сгирол к об цему весу полпмернзованных мономеров.
* * Определяется титрованнэм азота по методу Кельдаля и по содержанию привитого сополпмера акрилонитрнл — стирол тнтрованнем двойных связей полнбутадиена согласно методу деградации посредством осмпевой кислоты и перекиси mpem.-бутила.
Сопоставление результатов опытов В, С и D с результатами опыта А показывает заметное повышение степени и выхода прививки в присутствии хлорида цинка и перекиси. Кроме тотого сополимера, то реакцию прививки выполняют в присутствии агентов переноса цепей, в особенности меркаптанов с длинной цепью, в частности трет.-додецилмеркаптана. Такой метод позволяет регулировать и контролировать реакцию и свойства полученных продуктов.
Реакци1о прививки ооычно проводят в инертной среде, напои»ср, в среде азота. В зависимости от продуктов, которые хотят получить, продол>кительность реакции колеблется от нескольких десятков минут до нескольких часов.
В конце реакции реакционную смесь Обр2батывают любым обычным методом для выделения привитого сополимера.
Пример 1. Используя реактор емкостью
1 л, оснащенный мешалкой и погруженный в термостатированную ванну, проводят четыре опыта (А, В, С и D) по прививке чередующегося сополимера акрилонитрил-стирола к карбоксильному полибутадиену, который получен путем эмульсиоппой сополимеризации бутадиепа и метакпиловой кислоты, имеет молекчляпный вес 15000 и содержит 0,7 — 0,8у, ;< 10 — % карбоксиловых групп на 1 г полимера.
При каждом опыте в реактор вводят 100 мл бензольного раствора, содер>кащего 5,15 г указанного выше карбоксильного полибутадиена, и добавляют 0,3 моль акрилонитрила и
0,3 моль стирола. Каждый из мономеров предварительно подвергают очистке посредством перегонки в вакууме на гидриде кальция.
В опыте А, который служит контрольным, применяют только инициатор радикального типа, в данном случае перекись бензоила, в количестве 0,2 г. Вводят его в реактор в растворе мономера стирола.
В Ii2?I! Io.
Продолжительность рсакц11п прпвивк для опытов А — D равна 16 час, для С вЂ” 2,3 час.
В опь1тс А по OI;OI::чанпи ре21 цпн получают
0к I210T совок»п>.ость пол>1мсров.
Полученную смесь полимеров растворяют в бензо IP с добавкой 5 — 10% метанола, затем подвергают переоса>кденшо в .1етано le ".:ëII удаления оставшихся полимс .эог, Повтор .0 осажденные полимеры вновь растг>оряют, чистый привитой продукт отделяют от непрнвитого сополимера акрилонитрил-стирал образованием ионного геля путем нейтралнзапнп карбоксиlbHbIY групп привитого продукта метилатом натрия.
В опытах  — D полученпь1й в конце рсакпии продукт представляет собой белый гсл1.
Этот гель подвергают обработке хлороформом для выделения непрввитого полибутаднепа.
Затем удаляют сополимер акрилонптрнл35 стирол путем растворения в смеси бе11зола и ди метил фор м а х1ида. Остаток извлечений представляет собой чистый привитой сополнз1ep.
Результаты опытов приведены в табл. 1. го, при наличии лишь хлорпда цинка «олуча49 ют привитые продукты, образованные более чем на 50% чсрсдую1.,импся сополимерамп и содер>кащие в эквимолекулярных пропорциях
475784
Таблица 2
Содержание акрилонитрила в чередующемся сополнмере, мол. %
Количество
ZnCI
Продол >кнтельность реакции, час
Полное преобразование мономеров, вес, %
Количество геля, %
Количество
Выход
Степень
Опыт
tDM, моль прививки . прививки моль
2,59
0,82
2,3
49,2
36,0
0,03
0,2
0,62
2,0
15,9
0,95
50,2
0,03
2,0
0,5
0,03
13,8
0,72
49,3
0,40
Таблица 3
Полное преобразование мономеров вес. %
Вес эластомера, г
ИспытаСтепень прививки
Выход прививки
Эластомер иие
Бутилкаучук
Полнизобутплен
Терполимер
5,10
53,0
0,82
0,40
5,00
14,9
0,50
0,47
5,25
19,1
0,22
0,40 стирол и акрилонитрил. При отсутствии хлорида цинка привитые продукты образованы статистическими сополимерами акрилонитр ил- сти р ол.
П р и мер 2. Проводят два опыта по прививке (Е и F), применяя метод опыта С примера 1, при этом в реакционную смесь добавРассмотрение данных табл. 2 показывает, что чередующийся состав сополимера акрилонитрил-стирол, привитого к карбоксильному полибутадиену, выдерживается при выполнении реакции прививки в присутствии агента переноса цепей, кроме того, увеличение пропорции агента переноса позволяет снизить содер>кание геля в привитом сополимере.
Пример 3. В реакторе, аналогичном реактору в предыдущих опытах, проводят ряд прививок (G, Н, 1), используя каждый раз различную эластомерную основу, соответственно; бутилкаучук, полиизобутилен и терполимер типа этилен-пропилеп-диеп.
В реактор вводят 100 мл раствора эластомера в циклогексане, затем 0,3 моль акрилоКак видно из табл. 3, прививка к эластомерам также дает положительные результать1, при этом привитые продукты образованы бозее чем íà 50% чередующимися сополимерами акрило-нитрил-стирол.
Можно также отметить, что повышение прививки наблюдается при содержании двойных остаточных связей, содержащихся в эластомсре, который применяют в качестве основы, например, в каучукбутиле.
Пример 4. В реакторе, аналогичном ляют различные дозы агента переноса цепей, а именно трет.-додецилмеркаптан (tDM), продолжительность реакции прививки сокращают до 2 час.
Полученные результаты приведены в табл. 2. нитрила, содеряащего в растворе 0,03 моль хлорида цинка и 0,3 моль стирола.
1О После продувки азотом реактор герметически закрывают, раствор перемешивают в продолжение 18 час при 63 С. По истечении этого времени на стенках реактора образуется белый осадок.
15 Полимеры, которые содеряатся в реакционной смеси, осаждают посредством метанола, удаляя таким образом оставшиеся мономеры, затем полученную смесь полимеров подвергают обработке ацетоном в течение 24 час для
20 удаления непривитого чередующегося сополимера акрилонитрил-стирол и получения чистого привитого сополимера.
Результаты испытания приведены в табл. 3. реактору в примере 1, выполняют ряд опытов по прививке (У, К, L, М) с использованием различных эластомерных основ.
Для каждой используемой основы реакцию прививки проводят при условиях, аналогичных условиям опыта А и опыта D в примере 1, заменяя, однако, в ка>кдом случае бензол циклогексаном, сокращая продолжительность реакции до 3 час и выдерживая во время прививки температуру б1 С. Результаты приведены в табл. 4.
475784
Таблица 4
Количество перекиси, г
Количество
ZnCI„ моль
Выход прививки
Условия прививки
ИспыСтепень прививки
Эластомер тание
0,42
0,11
0,2
0,2
0,060
0,003
0,03
Терполимер ЕР Д Ч
0,28
0,10
0,2
0,2
0,030
0,005
0,03
А
Бутплкаучук
К о,за
0,15
0,2
0,2
0,200
0,050
0,03
Полииаобутилен
А
0,50
0,21
0,130
0,050
0,2
0,2
0,03
Полибутадиен-цис-1,4
А
По данным табл. 4 видно, что привитые продукты, полученные в присутствии хлорида цинка, образованы чередующимися сополимерами акрилонитрил-стирол, в то время как привитые продукты, полученные оез использования хлорида цинка, являются статистическими сополимерами акрилонитрил-стирал, Можно также отметить, что присутствие хлорида цинка позволяет значительно увеличить степень прививки.
Пример 5. В реактор, аналогичный реактору в примере 1, вводят 5 г бутилкаучука, растворенного в 0,3 моль стирола, затем вводят 0,3 моль акрилонитрила, содержащего в растворе 0,03 моль безводного хлорида цинка.
После продувки азотом реактор герметически закрывают и выдерживают при 60 С в течение
5,25 час. По истечении этого срока наблюдается полное схватывание.
Привитой сополимер отделяют от сополимера акрилонитрилстирол путем извлечения последнего при помощи ацетона в течение
3 дней. Полное преобразование акрилонитрила и стирола достигает 72% от веса введенных мономеров.
Выход прививки равен 0,13, степень прививки — 0,25; в этом случае привитые продукты также образованы из чередующегося сополимера акрилонитрил-стирол.
Таким образом, можно считать, что прививка чередующегося сополимера акрилонитрилстирол к эластомеру. происходит также в олоке; при этом наблюдается повышение скорости образования непривитого чередующегося сополимера, а выход прививки ниже 0,5.
Пример 6. В реакторе, аналогичном реактору в примере 1, на первой стадии производят реакцию блочной прививки до заданной степени преобразования с последующим выполнением полимеризации в суспензии.
В реактор вводят 5,4 r полибутадиена, растворенного в 0,7 моль стирола, содержащего
0,5 г перекиси бензоила, затем вводят
0,47 моль акрилонитрила, содержащего в растворе 0,43 моль безводного хлорида цинка.
По истечении 1 час полимеризации при
60 С, что соответствует степени конверсии, 5
45 превосходящей обращение фаз, реакционную массу суспендируют в 500 мл воды, которая содержит: 30 г хлористого натрия, 0 3 г тиосульфата натрия, б мл 6%-ного раствора поливинилового спирта и 1 г перекиси бензоила.
После 16 час полимеризации в суспензии (скорость перемешивания 120 o6/мин) выделяют 25 г привитого сополимера с общим содержанием акрилонитрила 9%. При этом принято считать, что привитые продукты, образованные во время блочной полимеризации, состоят из чередующегося полимера, в то время
«а«привитые продукты, образованные при полимеризации в суспензии состоят из статистического сополимера.
Пример 7. В реактор, аналогичный реактору в примере 1, вводят: 5 r полибутадиена, растворенного в 100 мл толуола; 0,3 моль стирола, содержащего 0,2 г перекиси бензила;
0,3 моль метилметакрилата, содержащего в растворе 0,03 моль хлорида цинка.
Реактор продувают током азота и выдерживают при 60 С в продолжение 16 час. При таких условиях полное преобразование метилметакрилата и стирола достигает 80% от веса введенных мономеров.
По анализу сополимера можно считать, что привитые продукты образованы чередующимся сополимером, содержащим эквимолекулярные пропорции стирола и метнлметакрилата.
В вышеприведенных примерах исследование продуктов методом ядерного магнитного резонанса позволяет заключить, что привитые продукты, полученные согласно предлагаемому способу, отличаются структурными звеньями, из которых, по крайней мере, 50% являются череу, ющимиcÿ.
Указанные примеры приводятся лишь для иллюстрации способа. В частности можно не ограничиваться только одним сополимером, чередующимся с одним только полярным виниловым мономером или только с одним винилароматическим мономером, одним комплексоооразователем, одним инициатором радикального типа и только одним эластомером.
В качестве основы можно применять смеси, сополимеры или терполимеры на основе при475784
Предмет изобретения
Составитель В. Мкртычан
Редактор Н, Спиридонова Техред В. Казачкова Корректор А. Дзесова
Заказ 2331/13 Изд. Kв 1563 Тираж 496 Подпп "иое
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 веденных выше полимеров, например полибутадиен-полиизопрен.
1. Способ получения привитых сополимеров путем сополимеризации полярного винилового мономера с випилароматическим мономером в присутствии эластомера, отличающийся тем, что, с целью получения частично чередующихся привитых к эластомеру сополимеров с повышенной термостойкостью, сополимеризацию проводят в присутствии галогенида металла, способного образовать комплекс с полярным мономером, до образования привитого сополимера в инертном растворителе, например в бензоле, циклогексане, или с использованием в качестве растворителя ароматического мономера.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве галогенида металла используют хлорид металла, выбранный из группы, состоящей из хлорида цинка, хлорида кадмия, хлорида алюминия и хлорида олова, преимущественно хлорид цинка, в количестве от 0,05 до 1 моль на 1 моль полярного мономера.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сополимеризацию проводят в присутствии инициатора полимеризации радикального типа, например перекиси бензоила, в количестве от 0,001 до 0,05 моля на моль комплекса используемых мономеров.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сополимеризацию проводят при температуре 0 — 150 С, предпочтительно 20 — 100 С.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что эластомер выбирают из полибутадиенов, полиизопренов, полиизобутилена и его сополимеров с изопреном и бутадиеном и терполиме20 ров типа этилен-пропилеи-диен.
