Львовский ордена Ленина политехнический институт 1 и Львовская фирма «Пластмассфурнитура» (71) Заявители (54) СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ СИЛИКАТНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ

И САЖИ на субстратс.

ГосУдаРственный комитет (32) Приоритет

Изобретение относится к получению наполнителей полимерных материалов (пластмасс, пленочных материалов, резин). Наполнители проявляют высокую активность в том случае, если они обладают химическим сродством к полимеру, т. е. способны взаимодействовать с ним, или, если поверхность их частиц покрыта слоем полимера или близким по своей природе органическим веществом.

Известен способ модификации путем обработки силикатных наполнителей или сажи раствором соли полиамина и анионным красителем.

Однако известный способ не позволяет получить наполнитель с высокими гидрофобными свойствами, обладающий способностью набухать в органических растворителях и улучшающий физико-механические показатели изделий.

Цель изобретения заключается в разработке такого способа получения лиофильных наполнителей, который позволил бы использовать для модификации минеральных наполнителей промышленные высокомолекулярные полимеры и обеспечил. бы химическую связь полимера с поверхностью наполнителя. Особенно перспективно использовать водные дисперсии (латексы), что позволяет отказаться от применения дорогих, токсичных и огневзрывоопасных органических растворителей.

Эта цель достигается обработкой твердых частиц анионного характера (имеющих в водной суспензии отрицательный заряд) водными растворами солей полиаминов и обработкой полученного органокомплекса водными дисперсиями полимеров винилового или диенового ряда, имеющих в цепи карбоксильные или счльфогрчппы.

Благодаря полифункциональности полиамиl0 нов каждая его молекула взаимодействует с субстратом посредством ионной связи одновременно в нескольких точках, тем самым образуя достаточно прочную связь полиамина с поверхностью твердых частиц.

15 При последующей обработке полученного органокомплекса латексом полимера, содержащего, например, карбоксильные группы вЂ” СОО вЂ”, образуется ионная связь между эти20 ми группами и вЂ” Х+-группами полиамина

Таким образом, полиамин выполняет роль

25 своеобразного связывающего звена между частицей субстрата и полимером.

В качестве субстратов могут быть использованы активные силикатные материалы глины бснтонитового, каолинитового типа, ис30 кусственные алюмосиликаты, диоксид крем475386 ния, сажа и другие твердые вещества аниопного характера.

B качестве полиаминов могут быть рекомендованы соли продуктов конденсации аминов, дициадиамида с формальдегидом, полиэтиленполиамин и другие продукты, применяемые для фиксации красителей, дубителсй в текстильной и кожевенной промышленности.

Для гидрофобизации поверхности частиц наполнителя могут быть использованы водные дисперсии ненасыщенных моном еров с относительно небольшим количеством (3 вЂ” 5 "/ ) метакриловой и акриловой кислот, в том числе выпускаемые промышленностью карбоксилатные латексы: латекс ДММЛ (сополимер дивинила, метилметакрилата и метакриловой кислоты), латекс МБМ (сополимер метилакрилата, бутилакрилата и метакриловой кислоты), латекс СКД (стирольно-дивинильный сополимер с метакриловой кислотой) и др.

Наполнители получают следующим способом.

Суспензию субстрата, содержащую около

5 / сухого остатка, обрабатывают при механическом перемешивании водным раствором солянокислой соли полиамина. К полученной суспензии при энергичном перемешивании прибавляют водную дисперсию карбоксилсодержащего полимера. При этом наблюдается коагуляция и осаждение полимера на поверхности частиц, что проявляется в осветлении водной фазы.

Образовавшиеся осадки фильтруют, высушивают, растирают в шаровой мельнице и просеивают.

Полученные наполнители гидрофобны, набухают в органических растворителях. Экстрагируя ацетоном образцы наполнителей, модифицированных латексом МБМ (растворимым в ацетоне), установлено, что большая часть полимера (70 /в) прочно фиксируется на поверхности субстрата.

Модифицированные наполнители хорошо совмещаются с полимерами, вызывая при этом некоторое усиление прочностных свойств.

Так, введение модифицированного бентонита в полиэтилен вызывает усиление прочности до

10 / по сравнению с ненаполненным полиэтиленом и уменьшение усадки до 0,5 / по сравнению с 1,5 вЂ” 3 /д для чистого полиэтилена, что позволяет изготавливать детали повышенной точности из наполненных полимеров.

Введение аминов в полимерный материал благоприятно сказывается на устойчивости изделий к старению.

Известно, что аминоорганосиликаты способны прочно связывать прямые и кислотные красители с образованием пигментов. Если использовать эту способность в предлагаемом способе и в процессе модификации ввести анионный краситель, то можно получать окрашенные полимерофильные наполнители, которые, будучи введены в полимерный материал, одновременно выполняют роль наполнителя и пигмента.

Такой способ позволяет в один прием без подкраски получать наполненные окрашенные изделия.

Обработка аминокомплскса субстрата красителем»ожет быть произведена совместно с полимером в водной дисперсии или раздельно раствором красителя.

Г! р и м е р 1. В трехгорлую колбу с обратным холодильником помещают 12,8 вес. ч. диметиланилина, при механическом перемешивании добавляют 9,0 вес.ч. концентрированной соляной кислоты, охлаждают до 20 вЂ” 25 С, добавляют 10,0 вес. ч. 40 /,-ного раствора формальдсгида и нагревают на кипящей водяной бане 3 час. Полученный продукт разбавляют водой до 1000 вес. ч.

После этого к 1000 вес. ч. 5 /,-ной суспензии бентонита (предварительно отделенной от крупных частиц) при механическом перемешивании добавляют 290 вес. ч. полученного раствора полиамина, перемешивают в течение

15 мин, затем добавляют 50 вес. ч. 10 /ц-ной водной дисперсии сополимера дивинила, метилметакрилата и метакриловой кислоты (или сополимера метилакрилата, бутилакрилата и мстакриловой кислоты, или сополимера бутадиена и метакриловой кислоты и др.), перемешивают 15 мин, фильтруют, сушат, растирают в шаровой мельнице и просеивают.

Полученный продукт набухает в бензоле, ацетоне, совмещается с полиэтиленом, полиметилметакрилатом, полистиролом и другими полимерами при нагревании.

П р и и ер 2. К 1000 вес.ч. 5 / -ной суспензии бентонита (предварительно отделенной от крупных частиц) при механическом перемешивании добавляют 290 вес. ч. полученного по примеру 1 раствора полиамина, перемешивают 15 мин, затем добавляют 100 вес. ч. водной

10 / -ной дисперсии сополимера дивинила, стирола и метакриловой кислоты или другого сополимера, добавляют 100 вес. ч. 0,5 / -ного раствора красителя кислотного зеленого, перемешивают 10 мин, фильтруют, сушат, растирают и просеивают.

Полученный продукт набухает в органических растворителях, совмещается с полимерами, равномерно их окрашивая.

П р и и е р 3. В трехгорлую колбу с обратным холодильником помещают 9,3 вес. ч. анилина, при механическом перемешивании добавляют 150 вес. ч. воды, затем 9,6 вес. ч. концентрированной соляной кислоты, охлаждают до 20 вЂ” 25 С, добавляют 5,6 вес. ч.

40 / -ного раствора формальдегида и нагревают на кипящей водяной бане 3 час. Полученный продукт разбавляют водой до 1000 вес.ч.

К 50 вес. ч. сажи марки ПГМ-33 добавляют

1000 вес.ч. воды, перемешивают, затем при механическом перемешийании добавляют

150 вес. ч. полученного раствора, перемешивают 15 мин, добавляют 50 вес.ч. 10 -ной водной дисперсии сополимера метилакрилата, бутилакрилата и метакриловой кислоты (или другого сополимера), перемешивают 15 мин, 475386

Кратность набухания

Предел прочности при разрыве, кг/см для наполненного полистирола при 5% степени наполнения

Наполнитель для ненаполненного полистирола бензол ацетон вода

Не набухает Не набухает

То же То же

Бентонит

3,0 380,9

Не набухает ° 380,9

356,3

370,1

То же

373,4

380,9

2,3

1,9

422,1

380,9

Каолин

Не набухает Не набухает

То же То же

1,2

Не набухает

457,0

4I9,0

445,0

1,5

2,0

457,0

То же

490,0

1,4

2,0

49I 0

Предмет изобретения

Составитель Л. Жукова

Техред Л. Казачкова

Редактор Н. Суханова

Корректоры: С. Болдижар и E. Рогайлина

Заказ 2260/13 Изд. ¹ 1579 Тираж 740 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

5 фильтруют, высушивают на воздухе и растирают.

Полученный продукт набухает в органических растворителях и совмещается с полимерамии.

Прим ер 4. К 1000 вес. ч. 5%-ной суспензии каолина при механическом перемешивании добавляют 40 вес. ч. 1%-ного раствора соли полиэтиленполиамина, перемешивают

15 мин, затем добавляют 50 вес.ч. 10%-ной водной дисперсии сополимера дивинила, метилметакрилата и метакриловой кислоты или другого сополимера, перемешивают 15 мин, добавляют 120 вес. ч. 0,5 -íîãî раствора кислотного зеленого антрахинонового, перемешивают 10 мин, фильтруют, сушат, растирают и просеивают.

Бентонит, обработанный полиэтиленполиамином

Бентонит, обработанный полиэтиленполиамином и красителем прямым красным 2С

Бентонит, обработанный полиэтиленполиамином, латексом ДММА, красителем прямым красным 2С

Каолин, обработанный полиэтиленполиамином н красителем прямым красным 2С

Каолин, обработанный полиэтиленполиамином, латексом ДММА

Каолин, обработанный полиэтиленполиамином, латексом ДММА, красителем прямым красным 2С

Способ модификации силикатных наполнителей и сажи путем обработки суспензии наполнителя раствором соли полиамина с последующим смешением с раствором анионного красителя, отличающийся тем, что, с

Полученный продукт набухает в органических растворителях и совмещается с полимерами, равномерно их окрашивая.

В таблице приведены некоторые сравнительные данные по набухаемости и прочности наполненных полимеров для немодифицированных и модифицированных наполнителей.

Во всех случаях полимер взят в количестве

10 /о от веса субстрата.

Из таблицы видно, что немодифицированные минеральные наполнители не набухают в органических растворителях, при этом бентонит обладает ярко выраженной гидрофильностью. Композиции на основе полистирола, наполненные немодифицированными наполнителями, обладают низкой прочностью вЂ” ниже прочности ненаполненного полистирола. целью получения гидрофобных и полимерофильных наполнителей и повышения физикомеханических свойств полимерных композиций, суспензию наполнителя дополнительно обрабатывают водной дисперсией полимера винилового или диенового ряда, содержащего карбоксильные или сульфогруппы.

Способ модификации силикатных наполнителей и сажи

Похожие патенты: