Способ получения полигидроурацилов

,п 466268

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 28.12.72 (21) 1864344/23-5 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 05.04.75. Бюллетень № 13

Дата опубликования описания 05.03.76 (51) М. Кл. С 08g 33/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 678.675{088.8) ло делам изобретений н открытий (72) Авторы изобретения

В. В. Трезвов и В. Г. Шелгаева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГИДРОУРАЦИЛОВ

Изобретение относится к способу получения термостойких гетероцепных полимеров.

Известен способ получения полигидроурацилов путем реакции ароматических полиизоцианатов и ароматических N,N-ди-(карбометоксиэтил)-диаминов в среде растворителя при

10 — 70 С в течение 5 — 10 час с получением ароматических N-замещенных полимочевин, которые путем термической обработки при

150 — 200 С или обработкой в среде полифосфорной кислоты превращаются в полигидроурацилы. Недостатком известного способа является то, что полифосфорная кислота используется в качестве растворителя и водоотнимающего агента. Расторы полимера в полифосфорной кислоте непосредственно использовать нельзя, так как полимер необходимо выделять, очищать от полифосфорной кислоты.

Предлагается способ получения ароматических полигидроурацилов, заключающийся в том, что на первой стадии путем реакции полиприсоединения ароматических полиизоцианатов к ароматическим N,N -ди-(карбометоксиэтил)-диаминам в среде растворителя при

10 — 100 С в течение 5 — 10 час получают ароматические N-замещенные полимочевины с последующей циклизацией N-замещенных полимочевин в полигидроурацилы в том же органическом растворителе в присутствии катализаторов кислотного типа при температуре

50 — 90 С в течение 5 — 10 час. В качестве растворителей как на I, так и II стадии реакции могут быть использованы ароматические углеводороды, галогензамещенные ароматические углеводороды, фенолы.

Предлагаемый способ дает возможность совместить 1 и II стадии реакции, используя растворитель, в котором растворяются исходные компоненты и конечный циклизованный

1О полимер, и применять реакционные растворы без дополнительной обработки для последующей переработки.

В качестве катализатора используют концентрированную соляную или серную кисло15 ту. Количество катализатора составляет 0,1—

1,2 моль кислоты на грунд-моль полимера при применении соляной кислоты и 0,1 — 1,8 моль кислоты на грунд-моль полимера при применении серной, После проведения реакции циклизации катализатор может быть нейтрализован в случае необходимости добавлением к раствору требуемого количества триэтиламина, окиси пропилена или других веществ, Продукты реакции катализатора с нейтрали25 заторами легко удаляются из реакционного раствора.

Преимуществом предлагаемого способа является возможность получать полигидроурацилы в одном растворителе без выделения зо промежуточных N-замещенных полимоч евин, 466258 а) I стадиу

0 0 !! !!

X- Х вЂ” _#_-6 NH-Y — NH-С

1 н, Сн, ! Н2 сН2 !

COOCV, d00dn

H5 — Х вЂ” МН+ ОИ вЂ” Y-OCX !

СН, СН, !

СН2 ®-2 !

И000И,а00С11, b) д стади

0 О

II II

N — Х вЂ” У вЂ” 0 — МН вЂ” Ъ=МИ-6

1 2 Н2

СН2 Н2 !

| 004m, 00СН! ! при этом достигается практически полная циклизация полимочевин в полигидроурацилы. При использовании уже циклизованных, но растворимых в некоторых растворителях полимеров отпадает потребность в длительПример 1. К раствору 0,01 моль (2,80 r)

N,N -ди- (карбометоксиэтил) -1,3 - диаминобензола в 100 мл крезола в инертной атмосфере добавляют 0,01 мл. (2,5 г) 4,4 -дифенилметандиизоционат и нагревают при 50 С в течение

5 час. Затем к охлажденному раствору приливают 0,08 мл (0,001 моль) концентрированной соляной кислоты (d= — 1,19 г/смз), что составляет 0,1 моль НС1 на 1 грунд-моль полимера и нагревают при 50 — 60 С в течение

10 час. За это время происходит практически полная циклизация N-замещенной полимочевины в полигидроурацил. Удельная вязкость

05%-ного раствора полученного полимера в крезоле 0,28.

Пример 2. Первую стадию реакции проводят аналогично примеру 1. На второй стадии к охлажденному раствору добавляют

0,42 мл (0,005 моль) концентрированной соляной кислоты (d=1,19 г/смз), что составляет 0,5 моль HCI на 1 грунд-моль полимера ном нагревании полимера до высоких темпе ратур, в результате чего не происходит частичной деструкции полимера и не выделяются при циклизации пары.

5 Реакция протекает по следующей схеме: и нагревают при 50 — 60 С в течение 7 час.

Удельная вязкость 0,5%-ного раствора полученного полимера в крезоле 0,32.

Пример 3. К раствору 0,01 моль (2,80 г)

10 N,N -ди- (карбометоксиэтил) -1,3 - диаминобензола в 10 мл органического растворителя, например бензола, в инертной атмосфере добавляют 0,01 моль (1,74 г) 2,4-толуилендиизоцианата и нагревают до 50 С в течение 5 час.

15 Затем к охлажденному раствору добавляют

0,055 мл (- 0,001 моль) концентрированной серной кислоты (6= 1,84 г/см ), что составляет 0,1 моль кислоты на 1 грунд-моль полимера.

Предмет изобретения

Способ получения полигидроурацилов путем реакции полиприсоединения полиизоцианатов к N,N -ди- (карбометоксиэтил) -диаминоарилам с последующей циклизацией образук

4В6258

Составитель Л. Платонова

Техред Т. Миронова

Редактор Л. Ушакова

Корректор Л. Орлова

Заказ 625/4 Изд. № 626 Тираж 496 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

5 щихся форполимеров, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и получения растворимых полностью циклизованных полимеров, циклизацию форполимеров проводят в реакционном растворе в присутствии кислых катализаторов.