Способ получения ароматических углеводородных смол
О П И С-А -Н И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ (») 459891
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 22.03.71 (21) 1633472/23-5 (51) М. Кл. С 081 19, 02 (32) Приоритет 23.03.71 (31) 23904/70 (33) Япония
Опубликовано 05.02.75. Бюллетень № 5
Государствениый комитет
Совета Министров СССР по делам изабретеиий и открытий (53) УДК 678.746.2(088.8) Дата опубликования описания 12.04.75 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Хидео Хаяси и Хисатаке Сато (Япония) Иностранная фирма
«НИППОН Петрокемикалз Компани ЛТД» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМОЛ
Изобретение относится к способам получения ароматических углеводородных смол.
Известен способ получения ароматических углеводородных смол путем полимеризации фракции крекинга нефти с температурой кипения 130 — 220"С, содержащей стирол и инден, в присутствии хлорида алюминия при температуре (— 10) — (+30) С. Недостатком известного способа является сравнительно низкая точка размягчения полученной углеводородной смолы.
Цель изобретения †устранен указанного недостатка.
Эта цель достигается тем, что в качестве исходных продуктов используют фракцию крекинга нефти с температурой кипения 140—
220 С, содержащую 0,1 — i вес.% стирола и
5 — 55 вес. индена, причем весовые доли стирола и индена от количества полимеризуемых компонентов фракции составляют 0,2 — 15 и
11 — 90% соответственно, и процесс полимеризации проводят при температуре (— 30)— (+40) С в присутствии каталитической смеси
0,01 — 5 вес.% трехфтористого бора или его комплекса с 0,05 — 5 вес.% фенола или алкилфенола от веса фракции.
Исходные материалы, используемые по изобретению, представляют собой фракции нефти, подвергнутые термическому крекингу, и имеют точки кипения в диапазоне 140—
220 С, они являются побочными продуктами, получаемыми при производстве этилена, пропилена, бутанов и бутадиенов за счет термического крекинга, такого как крекинг паром, фракций нефти, таких как нафта, керосин или прозрачное масло. Различные компоненты крекинга с точкой кипения в указанном диапазоне были проанализованы методом газовой хроматографии, они являются типичными (см. табл. 1).
Указанные содержание индена и его расход могут быть поддержаны за счет отделения и ректификации светлых фракций нефти от фракций нефти, подверженных крекингу и имеющих температуру кипения в диапазоне
140 — 220 С. Можно также использовать исходный материал, в котором общее содержание индена и расход его поддерживаются путем добавления индена к фракции, отделенной посредством ректификации светлой фракции нефти от фракции нефтяного масла, подвергнутого крекингу, имеющей температуру кипе ния 140 †2 С.
Чтобы регулировать содержание стирола и расход его в требуемых пределах, удаляют посредством ректификации светлую фракцию
459891
Таблица 1
Содержание компонента, вес., Точка кипения (760 мм Hg абс.) Компонент
Стирол
Алкилбеизол а-Метилстирол -Метилстирол и-Вииилтолуол м-Вииилтолуол о-Винилтолуол
Иидеи
Гомолог метилиидена
Гомолог диметилиидена и этилиидеиз
Ксилол (о-, м- и п-изомеры)
Этилбеизол
Изопропилбензол
Этилтолуол (о-, м- и п-изомеры) и-Пропилбензол
Триметилбензол (1,3,5-; 1,2,4 и 1,2,3изомеры)
Индан
Гомолог метилиндаиа
Гомолог диметил- или этилиидаиа
Нафталин
Дициклопентадиеи
Необозначенные компоненты
145,8
156 †1
165,4
182,2
184 †20
Выше 2121
138 †1
136,2
152,5
158 †1,6
159,6
164,6 †1,5
13 — 20
0,1 — 1
0,5 — 6
0,5 — 6
10 — 20
2 вЂ
0,1 — 2
17 — 10
18 — 8
1 — 0,1
25 — 8
177
182 †2
Выше 200
218
170
140 — 220
10 — 4
2 — 0,5
0,1 — 3
0,7 — 5,4
72,8 масла от фракции, имеющей диапазон кипения 140 — 220 С, поскольку т. кип. стирала
145,8 С.
Ароматическая углеводородная смола белого цвета, имеющая точку размягчения выше
140 С, бромное число менее 30 и хорошую растворимость в растворителях углеводородов, может быть получена посредством добавления к фракции нефти, полученной термическим крекингам одного или смеси более двух фенолов или алкилфенолов в количестве
0,05 — 5 вес. /О по отношению к фракции, 0,01 — 5 вес. /О па отношению к фракции катализатора — трехфтористого бора, например, газообразного или комплекса трехфтористаго бора, такого как эфирный, фенольный, и спиртовый, посредством пали мер из ации ат
10 миндо15час при (— 30) — (+40) С, удаления катализатора посредством щелочи, такой как гидроокись натрия или карбонат натрия, и промывки водой, если это требуется, а затем отделения непалимеризованнай части фракции и полимеров с низким молекулярным весом.
При проведении полимеризации фенол или алкилфенол может быть внесен до катализатора или одновременно с ним, или смесь фенола или алкилфенола и катализатора (трехфтористого бора) может быть предварительно смешана, а затем добавлена к фракции.
Точку размягчения смолы измеряли в соответствии с методом JIS К 2531 — 1960 (AS ТМ
Е28 — 52Т). Растворимость смолы определяется при растворении 2 вес. ч. смолы в 8 вес. ч. растворителя (нефтяных углеводородов), используемого для печатных красок и имеющего характеристики, приведенные ниже, при нагревании до 100 — 150 С с последующим охлаждением до 25<-0,1 С и определением прозрачности раствора смолы невооруженным глазом. При получении однородного прозрачного раствора смола определяется как растворимая, в случае непрозрачного раствора— как нерастворимая.
Растворимость ароматической углеводородной смолы в выбранном растворителе не
I0 очень хорошая вследствие его высокой точки кипения и низкого содержания ароматических компонентов. Этот растворитель был выбран для определения растворимости, потому чта предполагалось, если смола будет растворима
15 в таком растворителе, то ана будет также растворима и в других, обычных растворителях, используемых для изготовления типографских красок и чернил.
Характеристика растворителя:
20 Удельный вес при 15,4 С (по методу J1S К 2249 — 1961) 0,852
Точка анилина (по методу JIS
К 2256 — 1962), С
Характеристика дистилляции
25 (па методу J1S К 2254/1965),С: начальная тока кипения 272 конечная точка 308
Содержание углеводородов по анализу (метод J1S К 2536 — 1969),Ñ:
30 ароматика 23,2 олефины 0,9 насыщенные компоненты 75,9.
Предлагаемая смола может быть широка
35 применима, что определяется не только ее растворимостью в растворителях углеводородов, но и савмещаемастью са смолами, широко
459891
Таблица 2
Характеристика смолы
Искодный продукт о о
+ о х х ох
<о ах
О Ф о(о(ох о х
I + оо хо
1ф
° v
o @ х о х о о ао о
° о
"o сохv
cLl ао<
О и д« х 1° О ойо и 2 о л! v о о м О со а Ъ В „„vO о, о. Ф х х м со х Ф 1- ах о ол: х v д " оъ х v щ хо A x х х . СС3 о.о о. о ю о о(х v о э vvm ° о о ф v @ я х Ь о сО о е о и 9»х о х+ а+ о+ Ю О (1» о v ca o ай о(1» оя о х c6 (» ао Ф:Г х ох k ю о <о х ах опыт а 100 0 115 23(36,5) 48,5 15,0 3,9 8,0 36,2 30,9 нерастворима 20(31,8) 21(33,3) 18(28,6) 36,4 39,5 37,0 123 I55 142 6,2 5,9 0,1 12,6 11,7 0,2 Б Б 9,1 29,0 15,2 4,5 14,6 7,5 100 49,3 50,4 49,5 0 растворимз То же * Кольцевой и шаровой способ (Л$ K2531 — 1960) (ASTM — В28 — 5IT). ** По ASTMD — 1158 — 57Т. * * Растворимость в указанном растворителе. **** 2 r смолы растворяют в 25 см бензолз и проводят колориметрический анализ с набором труб стандартных цветов Гарднера в соответствии с ASTMD — 1544 — 58Т. Примечание: 40 используемыми в производстве типографских красок и чернил, такими как алкидные смолы, модифицированные различными маслами, и с эпоксидными смолами. Точка размягчения смолы, получаемой по изобретению, высокая — выше 140 С, и, следовательно, покрытие из такой смолы высыхает быстро, имеет удовлетворительный блеск, клейкость не появляется после сушки, покрытие имеет высокую прочность. Поскольку бромное число смолы низкое, она химически стойка к воде и атмосферным воздействиям, смола прозрачна. Это позволяет использовать смолу для производства типографских красок и чернил. П р и м ер 1, Фракцию нефти (А), полученную в результате крекинга паром, как побочный продукт крекинга нефти, имеющую т. кип. 140 — 220 С, анализируют методом газовой хроматографии: полимеризуемые компоненты (общее количество стирола, его производных, индена и дициклопентадиена) составляют 48,5 вес.%, содержание стирола 15,0 вес.%, индена — 3,9 вес.%. Следовательно, расход стирола и индена составляет 30,9 и 8% соответственно. Фракцию А подвергают ректификации в 30-тарельчатой ректификационной колонне при следующих условиях: температура загрузки 150 С, температура в верхней части колонны 145 С, температура в нижней части колонКак видно из табл. 2, смола с плохой растворимостью получена только из фракции А, в которой содержание стирола выше 8 вес.% и расход его выше 15% (опыт 1). Смола с точкой размягчения выше 140 С не может быть получена из фракций А и Б, в которых содержание индена ниже 5 вес. % и расход его менее 11% (опыт 1 и 2). Смола, полученная в опытах 3 и 4 (по предлагаемому способу), имеет высокую точку размягчения (выше 140 С) и хорошую растворимость. 6 ны 175 С и коэффициент орошения 2,0. В этих условиях 87 вес.% фракции А удаляется из нижней части колонны. Полимеризуемые компоненты полученной фракции (Б) составляют 49,3 вес.%, содержание стирола 6,2 вес.%, расход стирола 12,6%, содержание индена 4,5 вес.% и расход индена 9,1%. Фракцию А ректифицируют в той же ректификационной колонне при следующих условиях: температура загрузки 160 С, температура в верхней части колонны 153 С, температура в нижней части колонны 190 С и коэффициент орошения 3,5. В этих условиях 52 вес.% фракции А удаляется из нижней части колонны. Полимеризуемые компоненты этой фракции (В) составляют 49,5 вес.%, содержание стирола 0,1 вес.%, расход стирола 0,2%, содержание индена 7,5 вес.% и расход индена 15,2%. Полученные крекингом фракции А, Б, В и Б с добавкой 55 вес.% индена полимеризуют в течение 5 час при 10 С в присутствии 0,15 вес. фенола и 0,4 вес. % комплекса этилового эфира трехфтористого бора. Катализатор удаляют водным раствором гидроокиси натрия, промывают водой, неполимеризованные части фракции и полимеры с небольшим молекулярным весом удаляют посредством дистилляции. Получают ароматические углеводородные смолы. Результаты опыта приведены в табл. 2. Пример 2. Полимеризацию и последующую обработку проводят по примеру 1, но в качестве исходного продукта используют продукт как и в опыте 3 табл. 2. Неполимеризованные остатки фракции и полимеры с низким молекулярным весом удаляют испарением. Получают смолу. Результаты опытов приведены в табл. 3. Аналогичный исходный продукт применяют в опытах № 5 — 11 табл. 3, но в опыте № 5 полимеризацию проводят без фенола (или ал459891 Таблица 3 Характеристика смолы Фенол или алкилфенол Катализатор о <о aS ах ъ 5 К2 О а И в м z Ф (-ч х а Й < о х о" Р Ю и х Lg И m.О о Ы Р(,0 о К с3 О Q) gQ ю а Ъ I F ID <б Р <у а и м яма Ю Ж - ах о М &. о о,о р С х ц v о о х SQ о Ю v о о о х е о о <и ха бромное (иодное) число раствориЦвет тип тип опыта мость Нерастворима Растворима То же 158 20(31,8) 0,20 5 40,8 ВР3 газ 5 Фенол 153 152 149 151 150 0,20 0,40 0,50 0,50 0,60 21(33,3) 22(34,9) 21(ЗЗ,З) 2I(33,З) 2I(33,З) ВР газ вг 1т,o ВРз. 2С,-Н OH ВРз.2С,Н,ОН ВРэ 2С,НЕОН IO IO — 10 39,8 39,5 39,2 39,0 39,5 0,50 0,50 0,80 0,80 0,80 Фен ол* То же Фенол* Фенол 7 9 Смешанный крезол 121 23(36,5) BPз 2С,Н,ОН 0,60 10 5 37,0 11 Фенол** 10,0 Фенол добавляют в исходный продукт перед контактом катализатора с исходным продуктом, а затем катализатор приводят в контакт. В исходный продукт масла добавляют смесь фенола и катализатора. ** Крезол и катализатор вносят в исходный продукт одновременно. Состав смешанного крезола (вес. %): фенол 42,8; о-крезол 12,3; м- и п-крезол 36,9; ксиленол 8,0. Примечание: килфенола): получают нерастворимую смолу, а в опыте № 11 количество фенола выше 5 вес.а а: получают смолу с точкой размягчения менее 140 С красно-коричневого цвета. Изменения типа катализатора BF> и сорта, количества и метода добавления фенола в пределах условий изобретения дают хорошие результаты, как видно из табл. 3, опыт№6 —.10: смолы имеют точку размягчения не менее. 140 С, хорошую растворимость, низкое бромное число, цвет светлый. Смола, полученная в опыте № 10, может быть смешана с алкидной смолой, модифицированной льняным маслом. Сравнительный п р и м е р. Получают крекингом пара нафтафракции Г, Д и Е, имеющие температуру кипения 20 — 140, 30 — 150 и 35 — 170 С соответственно, Эти фракции поли5 меризуют с добавкой 10 вес. О о индена и без него в условиях примера 1. Результаты опытов приведены в табл. 4. В состав полимеризуемых компонентов, указанных в табл. 4, кроме названных выше, входят диолефины и мо10 ноолефины. Из табл. 4 видно, что полученные смолы имеют низкие точки размягчения и высокое бромное число (выше 30). Таблица 4 Исходный продукт Характеристика смолы Нафтафракция, полученная путем крекинга паром о v х и (g о х о Ж о + о х 1о г о р о v Ю а < о д х т, ж о Ж о е мй количество нафтафракции, полученной паровым крекингом Выход смолы, вес. % а Ъ 1 & О cd и а О хо и м < х Я Ю Ж - ах O v й) Э са CQ К eS О ID ох х растворимость Цвет опыта точка кипения, С тип Растворима То же Предмет изобретения целью улучшения физико-механических 15 свойств получаемой смолы, в качестве исходных продуктов используют фракцию крекинга нефти с температурой кипения 140— 220 С, содержащую 0,1 — 7 вес.% стирола и 5 — 55 вес.о а индена, причем весовые доли сти20 рола и индена от количества полимеризуемых Способ получения ароматических углеводородных смол путем полимеризации продуктов термического крекинга нефти, содержащих в своем составе стирол и инден, в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с 12 13 14 16 Г Г и д Е 20 — 140 20 — 140 30 — 150 30 — 150 15 — 170 15 — 170 IOO 10 10 32,0 38,8 35,0 4I,5 37,5 43,7 25,8 24,1 22,9 20,5 26,5 22,0 28,0 24,5 30,0 62,0 68,0 72,0 79,0 75,0 82,0 92(146) 77(122) 90(142) 78(123) 87(I38) 75(119) 459891 Составитель В. Полякова Редактор Л. Ушакова Техред О. Гуменюк Корректор А. Степанова Заказ 885/14 Изд, № 377 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова компонентов фракции составляют 0,2 — 15 и 11 — 90% соответственно, в качестве катализатора используют каталитическую смесь 0,01 — 5 вес.% трехфтористого бора или его 10 комплекса с 0,05 — 5 вес. /о фенола или алкилфенола от веса фракции, и процесс проводят при температуре (— 30) — (+40) С.
