Способ получения органовинил(гидрид)циклосилоксанов

 

<п 45770 6

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 02.07.73 (21) 1942424/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 25.01.75. Бюллетень № 3

Дата опубликования описания 14.03.75 (51) М. Кл. С 071 7/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло лелам изобретений и открытий (53) УДК 547.245.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. А. Жданов, К, А. Андрианов, Т. В. Астапова, И. Л. Дубчак и А. П. Малыхин

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР и Научный совет по синтетическим материалам при Президиуме АН

СССР (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОВИНИЛ(ГИДРИД)ЦИКЛОСИЛОКСАНО В

R Х

H08i0H С1- 8i-С1

Ri 12 (к1 (х

Изобретение относится к области получения новых циклических кремнийорганических мономеров с реакционноспособными группами у атомов кремния.

Смешанные дифункциональные циклические кремнийорганические мономеры могут быть использованы для синтеза линейных полиорганоциклокарбосилоксанон, полиоргановинил (гидрид) силоксанов и в качестве сшивающих добавок в резиновые смеси и различные смолы.

Известен способ получения органоциклосилоксанов реакцией гетерофункциональной конденсации кремнийорганических гидроксисоединений с органохлорсиланами. Однако для получения органовинил(гидрид)циклосилоксанов указанная реакция ранее не применялась.

Описывается способ получения органовинил(гидрид)циклотри- и циклотетрасилоксанов, содержащих две винильные или гидридные группы у атомов кремния с заданным положением их в цикле, общей формулы гед,R=cH„cáнв, К1 — — снз, сбнз, Х=СНз=СН, Н; и = 1, 2; т = 2

Сущность способа заключается в проведении гетер офункциональной конденсации силан- или силоксандиолов, например дифенилсиландиола, метилфенилсиландиола, 1,3-диок5 си-1,3-тетрафенилдисилоксана, 1,3-диокси-1,3дифенил-дивинилдисилоксана с органодихлорсиланами или дихлорсилоксанами, например метилдихлорсиланом, метилвинилдихлорсиланом, фенилдихлорсиланом, дифенилдихлорси.

lo ланом, фенилвинилдихлорсиланом, 1,3-дихлор1,3-диметилдивинилдисилоксаном, 1,3-дихлор1,3-тетрафенилдисилоксаном, 1,3-дихлор-1,3дифенилдисилоксаном и 1,3-дихлор-1,3-дифенилдивинилдисилоксаном в присутствии ак15 цептора хлористого водорода, например пиридина, триэтиламина и т. д,, в среде органического растворителя при температуре — 50—

150 С по схеме: где R = СоНв, Ri = СНз, СвНз, 14 = СНз, СоН5, Х=Н, СНз=СН

457706

Х Х 141 В,! 1 1 ! -й — О-Si Y+ 2- Si-О- Si-2

1 1 ! 2 2

R !

0-. Й-Х

О + nonu ep

О-SI — В

В!

1 х- Й1 — О

R— - й2

В1

10 где Х = Н, СН2 — — CH; R = R! = R2 = СН3

С,Н;; К = CH3, С6Н6, RI = CH3, R2 = С6Н6

Y = ОН; Z = Cl или Y = Cl, Z = ОН. х х в

1 ! у- gi- О- $!-Ъ + Х- Ss= Z !

R R Ri

К R

Х вЂ” Й вЂ” о — Si- X

I 1

О О

„Г

+ полемер где X=H, СН,=СН; R=RI =С6Н6 30

К=CH; С6Н6, Y=OH; Z=Cl или Y=Cl

Z =ОН.

Контроль за ходом реакции осуществляют по изменению рН реакционной массы.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, 35 снабженную капелькой воронкой, обратным холодильником, механической мешалкой и термометром, помещают 14,10 r (0,10 моля) метилвинилдихлорсилана в 100 мл диэтилового эфира и 15,80 г (0,20 моля) сухого пириди- 40 на. При охлаждении до 0 — 5 С и перемешивании из капельной воронки вводят раствор

21,60 г (0,10 моля) дифенилсиландиола в

350 мл диэтилового эфира. Затем реакционную смесь нагревают до кипения и кипятят до 45 нейтральной реакции по универсальному индикатору. После охлаждения солянокислый пиридин отфильтровывают, растворитель отгоняют на водоструйном насосе, а остаток разгоняют в вакууме масляного насоса. 50

Получают 13,39 г (50 /О от теоретического)

1,1,5,5-тетрафенил - 3,7-дивинил - 3,7-диметилциклотетрасилоксана в виде бесцветной маслянистой жидкости с т, кип. 238 — 240 С/1,5 мм рт. ст., кристаллизующейся при стоянии; т. пл. 55

84 — 87 С, а после перекристаллизации из гексана т. пл. 88 — 89 С.

Соотношение протонов, найденное из ЯМРспектров, хорошо совпадает с рассчитанным.

Найдено, /О. С 63,15; 62,99; Н 5,70; 5,58; Ео

Si 20,12; 20,12.

Мол. вес 548.

СЗОН3204$14, Вычислено, /О. С 63,50; Н 5,63; S1 19,71.

Мол. вес 568,4. 65

П р и м ер 2. В прибор, описанный в примере 1, помещают 23,00 г (0,20 моля) метилдихлорсилана в 140 мл диэтилового эфира.

При перемешивании и охлаждении до 0 — 5 С из капельной воронки прибавляют раствор

43,20 г (0,20 моля) дифенилсиландиола в смеси 500 мл диэтилового эфира с 31,60 r (0,40 моля) пиридина.

Далее реакционную массу отрабатывают аналогично примеру 1. В процессе отгонки растворителя на водоструйном насосе остаток закристаллизовывается. Кристаллы отмывают от масла гексаном и перекристаллизовывают из него же; т. пл. 87 — 88 С.

Получают 41,04 г (79 /О от теоретического)

1,1,5,5 - тетрафенил-3,7 - дигидро-3,7 - диметилциклотетрасилоксана.

Соотношение протонов, найденное из ЯМРспектров, хорошо совпадает с рассчитанным.

Найдено, /О. С 60,59; 60,25; Н 5,43; 5,72;

Si 21,80; 21,72.

Нподв 0,34; 0,36

Мол. вес 498, С32Н2804$14.

Вычислено, /О. С 60,40; Н 5,43; Si 21,65.

Нподв 0,39.

Мол. вес 514,4.

Пример 3. В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и двумя капельными воронками, помещают 4,36 -г (0,038 моля) метилдихлорсилана. Из капельных воронок одновременно при перемешивании и охлаждении колбы до — 30 — 20 С прибавляют раствор 5,77 г (0,038 моля) метилфенилсиландиола в 25 мл диэтилового эфира и раствор 7,0 г (0,076 моля) пиридина в 25 мл диэтилового эфйра.

Далее реакционную массу обрабатывают аналогично примеру 1.

После разгонки в вакууме получают 2,58 г (35 /О от теоретического) 1,3,5,7-тетраметил1,5 - дифенил - 3,7-дигидроциклотетрасилоксана в виде бесцветной маслянистой жидкости с т. кип. 140 — 145 С/1,5 мм рт. ст., np 1,4914;

14 1,0907.

Найдено, /О. С 48,35; 48,39; Н 6,27; 6,31;

Si 28,10; 28,30.

Нподв 0,50; AfR 107,00.

Мол. вес 372.

С16Н2404$14.

Вычислено, /О. С 47,42; Н 6,01; Si 27,80.

Hïîäâ 0,5 1; ЛИ д 1 06, 04.

Мол. вес 392,4.

П р и м ер 4. В прибор, описанный в примере 1, помещают 47,60 г (0,21 моля) 1,3-дихлор-1,3-диметил-1,3 - дивинилдисилоксана и

33,20 r (0,42 моля) пиридина и 100 мл диэтилового эфира.

Из капельной воронки при температуре — 20 — 15 С и при перемешивании вводят раствор 45,50 г (0,21 моля) дифенилсиландиола в 400 мл эфира. Далее реакционную массу обрабатывают аналогично примеру 1.

457706

Составитель М. Коротеев

Редактор Т. Загребельная Техред T. Миронова

Корректор Н. Аук

Заказ 522/16 Изд. М 300 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Получают 39,00 r (506/о от теоретического)

1,1-дифенил-3,5 - диметил-3,5 - дивинилциклотрисилоксана с т. кип. 153 — 156 С/1,5 мм рт. ст. в виде бесцветной маслянистой жидкости, кристаллизующейся при стоянии; т. пл.

88 — 89 С (из гептана).

Соотношение протонов, найденное из ЯМР: спектров, хорошо совпадает с рассчитанным.

Найдено, %. С 58,19; 58,11; Н 6,06; 6,13;

Si 22,40; 22,59.

Мол. вес 370.

С24Н2203$13.

Вычислено, /о. С 58,33; Н 5,94 Si 22,76.

Мол. вес 370,3.

Пример 5. В прибор, описанный в примере 1, помещают 57,85 г (0,1281 моля) 1,3дихлор-1,3-тетрафенилдисилоксана и 350 мл диэтилового эфира. Из капельной воронки при температуре — 30 — 25 С и перемешивании вводят раствор 40,3 r (0,1281 моля) 1,3-диокси-1,3-дифенил-1,3-дивинилдисилоксана в смеси 20,26 г (0,2562 моля) пиридина с 350 мл диэтилового эфира.

Далее реакционную массу обрабатывают аналогично примеру 1. В процессе отгонки растворителя на водоструйном насосе реакционная масса закристаллизовывается.

Получают 67,0 r (65 /о от теоретического)

1,3-дивинил - 1,3,5,7 - гексафенилциклотетрасилоксана в виде белого кристаллического порошка с т. пл. 80 С после перекристаллизации из этилового спирта.

Соотношение протонов, найденное из ЯМРспектра, хорошо совпадает с рассчитанным.

Найдено, %, С 69,32; 69,59; Н 5,08; 5,19;

Si 16,17; 16,23.

Мол. вес 705.

С40Н3604$14..

Вычислено, о/о. С 69,32; Н 5,23; Si 16,20.

Мол. вес 693,1.

Пример 6. В прибор, описанный в примере 1, помещают 84,51 г (0,4744 моля) фенилдихлорсилана и 700 мл диэтилового эфира. Из капельной воронки при — 30 — 20 С и перемешивании прибавляют раствор 102,52 г (0,4744 моля) дифенилсиландиола в смеси

75,0 г (0,9488 моля) пиридина с 700 мл диэтилового эфира, 5

Зо

Далее реакционную массу обрабатывают аналогично примеру 1.

Получают 53 r (356/о от теоретического) 1,5дигидро - 1,3,5,7 - гексафенилциклотетрасилоксана с т. кип. 270 — 257 С/1,5 мм рт. ст. в виде бесцветной маслянистой жидкости, медленно кристаллизующейся при стоянии.

Соотношение протонов, найденное из ЯМРспектров, хорошо совпадает с рассчитанным.

Найдено, /о.. С 67,85; 67,55; Н 4,95; 5,04;

Si 16,93; 17,31, Нподв 0,34; 0,35.

Мол. вес 593; пй 1,5951.

С36Н3204$14.

Вычислено, о/о. С 67,46; Н 5,03; Si 17,53.

Н,, 0,31.

Мол. вес 641.

П р и и ер 7. В прибор, описанный в примере 1, помещают 34,0 r (0,1081 моля) 1,3-диокси-1,3 - дифенил - 1,3-дивинилдисилоксана, 17,1 г (0,2162 моля) пиридина и 300 мл диэтилового эфира. Из капельной воронки при температуре — 30 — 20 С и перемешивании вводят раствор 27,37 г (0,1081 моля) дифенилдихлорсилана в 300 мл диэтилового эфира.

Получают 19,65 г (37 /6 от теоретического)

1,3-дивинил-1,3,5 - тетрафенилциклотрисилоксана с т. кип. 220 — 225 С/1,5 мм рт. ст. в виде бесцветной маслянистой жидкости, медленно кристаллизующейся при стоянии.

Найдено, ", 6. С 68,18; 68,17; Н 5,19; 5,11;

Si16,,74; ;16,73. пд 1,5775; т. пл. 72 — -73 С.

С2ВН2603$13.

Вычислено, /о . С 67,97; Н 5,30; Si 17,02.

Соотношение протонов, найденное из ЯМРспектров, хорошо совпадает с рассчитанным.

Предмет изобретения

Способ получения органовинил(гидрид) циклосилоксанов, отличающийся тем, что силан- или силоксандиолы подвергают взаимодействию с органодихлорсиланами или дихлорсилоксанами в присутствии акцептора хлористого водорода в среде органического растворителя при температуре — 50 †1 С с последующим выделением целевого продукта известными приемами.