Способ получения алифатических -дикетонов

Авторы патента:

ВИНОГРАДОВ МАКСИМ ГАВРИЛОВИЧ

ВЕРЕНЧИКОВ СЕРГЕЙ ПАВЛОВИЧ

НИКИШИН ГЕННАДИЙ ИВАНОВИЧ

C07C49/12 - кетоны, содержащие более одной кетогруппы

О П И С А Н И E (ii) 454l96

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 20.07.72 (21) 1813837. 23-4 (51) М. Кл. С 07с 49, 12 с присоединением заявки ¹

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 25.12.74. Бюллетень ¹ 47

Дата опубликования описания 27.02.75 (53) УДК 547.442.4.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

М. Г. Виноградов, С. П. Веренчиков и Г. И. Никишин

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинскопо

1 (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ у-ДИКЕТОНОВ

ГосудаРствеииый комитет (32) Приоритет

Изобретение относится к способам получения алифатических у-дикетонов, которые являются полупродуктами органического синтеза.

Известен способ получения алифатических у-дикетонов, заключающийся в том, что монокетон, например метилэтилкетон или метилизобутилкетон, подвергают взаимодействию с солью меди (П) в метанольном щелочном растворе, содержащем пиридин, триэтиламин, трифенилфосфин и метилат натрия, при 40 С.

Однако вследствие неустойчивости кетонов в сильнощелочных растворах и образования наряду с у-дикетонами других побочных продуктов, например а-метоксикетонов, селективность способа невысока.

Кроме того, технологическое оформление процеса сложно, так как помимо монокетона и соли металла необходимо вводить в раствор еще четыре компонента, причем для приготовления щелочного катализатора применяют металлический натрий.

Предлагаемый способ получения алифатических у-дикетонов путем взаимодействия кетона с соединением металла переменной валентности в окисленной форме при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными приемами отличается тем, что, с целью повышения селективности процесса и упрощения его технологии, в качестве соединения металла переменной валентности используют соединения марганца (Ш), например трпацетат марганца. Предпочтительно процесс вести при 40 вЂ 1 С и молярном соотношении соли марганца (I I I) и исходного

5 кетона, равном 0,01 вЂ” 1: 1, в присутствии полярного растворителя, например уксусной кислоты.

Благодаря тому, что при проведении предлагаемого способа не требуется применения

10 щелочных катализаторов, у-дикетоны образуются с высокой селективностью. Способ прост, так как для получения целевого продукта монокетон нагревают с соединением одного из перечисленных выше металлов и у-дикетон

15 выделяют из реакционной смеси дистилляцией. Поскольку в предлагаемом способе не требуется введения в исходную смесь дополнительных компонентов, таких как метилат натрия, метанол, пиридпн, триэтпламин и

20 трифенилфосфин, значительно упрощается технология процесса, облегчается выделение целевого продукта.

Способ одинаково пригоден для получения у-дикетонов, исходя из ацетона и из его гомо25 логов (диэтилкетона, дипропилкетона и др.)..

Выход у-дикетонов составляет 90 вЂ” 100с о в расчете на вступивший в реакцию монокетон.

B процессе реакции металл в используемой соли переходит из высшего валентного состоя30 ния в низшее. Например, из триацетата мар 454196

Составител Р. Марголииа

Текред T. Миронова

Корректор Н. Лебедева

1 сдактор О. Кузнецова

Заказ 250/3 Изл. М 239 Тираж 506 Подписное

Ц11ИИПИ Государственного к: и;.итгта Совета Министров СССР по дела:в изобоегеиий и открытий

Москва. )К-35, Рауки< каи . аб., д. 4/5

Типография, пр. Сап;и ова, 2

3 ганца количественно образуется диацетат марганца.

1 сходную соль регенерируют окислением диацетага, используя перманганат калия, кислород в присутствии уксусного альдегида, перуксусную кислоту, или электрохимическим методом.

1L р и м е р 1. Смесь 26,8 r (0,1 моль)

Мп1ООС1.Нв)з 2НвО, 58 г (1 моль) ацетона и

20 мл уксусной кислоты встряхивают в запаяннои ампуле при 90 С до исчезновения кор» невой окраски трехвалентного марганца (3 час). Реакционную массу отфильтровывают от выпавшеи в осадок соли двухвалентного марганца, отгоняют не вступивший в реакцию ацетон, остаток обрабатывают водой, смесь экстрагируют эфиром, экстракт промывают раствором соды, водой, сушат и перегоняют. Выделяют 0,8 r ацетонилацетона, выход

96%, считая на вступивший в реакцгпо ацетон, т. кип. 74"С/10 мм рт. ст.

Найдено, /o. С 62,89; Н 8,73.

C- Н„О, Ьычислено, %: С 63,13; Н 8,83.

ИК-спектр: 1720 см вЂ” (C=O). ПМР-спектр:

2,03 м. д. (С вЂ” СНз, спнглет), 2,52 м. д. (C вЂ” СНз, синглет), в СС14 относительно гексаметилдисилоксана. Идентичность полученного и эталонного образцов ацетонилацетона г,одтверждена с помощью газо-жидкостной хроматографии.

Пример 2. Смесь 26,8 г (0,1 моль)

Мп(ООССНа)з.2HвO, 70 мл (0,5 моль) дипропилкетона, 22 мл бензола и 100 мл уксусной кислоты нагревают в запаянной ампуле ilp1(70 С до исчезновения кори 1невой окраски раствора. Реакционную массу фильтруют, фильтрат промывают зодой, затем раствором соды, сушат и перегоняют. Выделяют 3,4 г 5,6диэтил-4,7-декандиона в виде эквимолярной смеси мезо-и рацемической форм, выход 98%, 5 считая на вступивший в реакцию кетон, т .кип.

98 вЂ” 100 C/0,5 мм рт. ст.

Найдено, %: С 73,84; Н 11,21.

С ьаН2 0

Вычислено, %: С 74,28; Н 1 1,57.

10 ПМР-спектр: 0,8 м. д. (СНз вЂ” СН, триплет), 1,08 вЂ” 1,83 м. д. (СНв вЂ” CH3, мультиплет), 2,08 вЂ” 2,9 и. д. (вЂ” СН вЂ” С вЂ” и СНв ив С, мультиплет), в СС14 относительно гексаметплдисилоксана.

Предмет изобретения

1. Способ получения алифатпческих /-дикетонов путем взаимодействия кетона с соединением металла переменной валентности в окпс20 ленной форме при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения селективностп процесса и упрощения его технологии, в качестве соедине25 пня металла переменной валентности используют соединен: я марганца (III), например триацетат марганца.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 40 вЂ” 150 С.

30 3. Способ по пп. 1 и 2, о тл и ч а ю шийся тем, что процесс осуществляют при молярном соотношении соли марганца (III) и исходного кетона, равном 0,01 вЂ” 1: 1.

4. Способ по пп. 1, 2 и 3, о т л и ч а ю щ и й35 ся тем, ITQ процесс ведут в присутствии IIOлярного растворителя, например уксусной кислоты.

Способ получения алифатических -дикетонов

Способ получения бисоксикетонов // 371195

Всгоо.оснаяп"т''й'у»1 trv--v-r- -isiii .\u!liuu--.i.,ati,i ib, ид)в. д. симонов, г. м. коновалова и а. ф. дии...!,..^ библио гикахимических средств защиты растений // 368225

Способ получения а-замещенных р-дике'гонов // 364591

Способ получения 1,4- и 1,3-бис-(оксибензоил)-бензолов // 362001

Способ получения дитиосемикарбазонов жирных р-дикетонов // 356274

Способ получения дикетоноввсгсоюзнаяпя:итр-:цп; |чеендя____5'^б.пио~тка // 351824

Способ получения 2-алкил-1,3-дикетонов // 350780

Способ получения ароматических -дикетонов // 328697

Способ получения бензоилацетила // 320163

Способ получения 3,4-эпоксикарана из 3-карена с одновременным получением 3-карен-5-она и 3-карен-2,5-диона // 2400465

Изобретение относится к области химии терпеновых соединений, а именно к способу получению 3,4-эпоксикарана формулы I с одновременным получением 3-карен-5-она формулы II и 3-карен-2,5-диона формулы III, заключающемуся в следующем: 3-карен обрабатывают разбавленной перекисью водорода в ацетонитриле в условиях каталитического действия сульфата марганца в присутствии бикарбоната натрия и салициловой кислоты с последующей экстракцией реакционной смеси хлористым метиленом, вакуумной разгонкой эпоксида-сырца и выделением 3,4-эпоксикаран 88%-ной чистоты с выходом 45%

Способ получения -кетосульфонов и 1,4-дикетонов // 2455271

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения -кетосульфонов общей формулы Iа-д и 1,4-дикетонов IIа-ж который заключается в том, что фенацилксантогенаты IIIа-ж в диметилсульфоксиде в присутствии сульфата железа (II) в соотношении фенацилксантогената IIIа-ж и сульфата железа (II) 1:1.1 моль обрабатывают 30% перекисью водорода в течение 2 ч при комнатной температуре, затем разбавляют реакционную массу водой

Способ получения децен-5-диона2,9 // 595282

Способ получения октан-4,5-диона // 1705274

Способ получения 3,4-диацетилгексан-2,5-диона // 1773902

Способ приготовления катализатора для получения 3-ацетилгептан-2,6-диона и способ получения 3-ацетилгептан-2,6-диона с использованием полученного катализатора // 2494810

Настоящее изобретение относится к области химии кетонов, конкретно, к способу приготовления катализатора для получения 3-ацетилгептан-2,6-диона и к способу получения 3-ацетилгептан-2,6-диона с использованием полученного катализатора. Описаны способ приготовления микроразмерного катализатора для получения 3-ацетилгептан-2,6-диона, заключающийся в том, что гидрат хлористого церия формулы CeCl3×7H2O, растворяют в метиловом спирте, с последующим удалением растворителя путем его выпаривания в течение 1 часа при температуре 90°C и нагреванием остатка в течение 1,5 часа при температуре 150°C, и способ получения 3-ацетилгептан-2,6-диона путем взаимодействия ацетилацетона с метилвинилкетоном в присутствии полученного катализатора, процесс проводят при мольном соотношении ацетилацетон: метилвинилкетон: катализатор в пересчете на CeCl3×7H2O равном 1:1:0,1-0,2. Технический результат - увеличение выхода 3-ацетилгептан-2,6-диона до 76-87% за счет использования полученного катализатора, уменьшение количества используемого катализатора почти в три раза, проведение процесса получения 3-ацетилгептан-2,6-диона без растворителя, а также уменьшения длительности проведения процесса, что удешевляет процесс и снижает экологическую нагрузку на окружающую среду. 2 н.п. ф-лы, 4 пр.