Способ получения дициана

(Р =-ъМлв .. не".» ".

Ф 4"

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 4529 60 (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 23.02.71(2)) 1623900/23 26 с присоединением заявки (31)p 201250 (6$ M. Ka.

С 01 с 3/00

Гасударственный номнтет

Совета Мнннотров СССР оа деяан нзобретеннй и открытий (32) Приоритет 1 у.03.70 (33) ФРГ

Опубликовано 05.12.74 Бюллетень ¹ (З) Уд < 66.095.84. (088.8) Дата опубликования описания 15 12 74

Иностранцы

Хейлос, Вернер Хеймбергер, Теодор Люсслинг и Вольфганг Вейгерт (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма «Дегусса«(ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЦИАНА

Изобретение относится к способу получения дициана.

Известный способ получения дициана взаимодействием цианистоводородной кислоты с газообразным кислородом в присутствии солей двухвалентной меди и активаторов кислорода трудно осуществим из-за большого избытка кислорода по отношению к цианистоводородной кислоте, который затем.отделяют от дициана, и необходимости очень точного контроля значения рН. Кроме того, раствор соли двухвалентной меди необходимо перед взаимодействием нагревать до о

80 С для ускорения процесса. Выход дициана лишь IO 20%, т.е. такой же, как при использовании только одного кислорода. До.,бавление антрахинона также не влияет на выход. целевого продукта.

Процесс образования дициана из циани стоводородной кислоты в присутствии солей двухвалентной меди осуществляется согласно уравнению

4 2

Эта реакция останавливается после рас- ! ходования ионов двухвалентной меди, если не удается достаточно быстро окислить об( разуюшийся цианид одновалентной меди сог»:

5 ласно уравнению П

2 сисФ+48cl+103 2сиclz 2исУ+иуО

Количество СцС/ ЩО используемого в

10 известном способе в качестве катализатора, равно 4,75-кратному количеству, необходи» мому по уравнению 1 для обеспечения прев ращения цианистоводородной кислоты в течение 1 час в дипиан, что свидетельствует

15 о сложности поворотного окисления иона одновалентной меди по известному способу.

С целью устранения указанных недостат -. ков предложено цианистый водород окислять перекисью водорода в среде органического

20 растворителя или в водной среде, в качестве соли двухвалентной меди применять бромид; хлорид цианит или нитрат, à обра-! зовавшуюся одновалентную медь окислять в - присутствии ионов трехвалентного железа. я5 Процесс целесообразно вести при темпе-"

452960 о ратуре от 0 до 100 С, предпочтительно при 1 5-50 С. Давление можно варьировать о в широких пределах, в частности, можно работать при нормальном давлении, но предпочтительно избыточное давление 1-5 ати, Перекись водорода целесообразно использовать в водных растворах в количестве 3-90 вес.%, предпочтительно 15-50

aec; %. Крокпе того, можно также приме- 10 нять растворы перекиси водорода в органических растворителях.

БИанистый водород используют в газообразном или жидком состоянии. Можно применять и водные растворы, содержащие 15 по меньшей мере 5 вес.% цианистоводородной кислоты, а также отработанные кислоты.

Соли двухвалентной меди, а также соответствующие соли трехвалентного железа 20 присутствуют в реакционной смеси в,концентрации до 20 вес.% (общее количество обоих солей). Лучше использовать в целом

10 вес.% ионов трехвалентного железа и двухвалентной меди.

Цианистоводородную кислоту и перекись водорода (100 / -ную) целесообразно применять в эквивалентных количествах.

В качестве смешивающихся или не смешиваюшихся с водой растворителей можно 30 ! использовать, в первую очередь, алкиловые эфиры низкомолекулярных жирных кислот, например алкилацетаты. Наиболее пригоден этил-или н-пропилацетат. Кроме того, мож-. но использовать насыщенные алкил-или ал- 35 киленсульфоны, например тетраметиленсульфон. Органические растворители могут присутствовать в реакционной смеси в количестве 80 вес,%,предпочтительно 30-50 вес.%. 40

Пример 1. В круглой колбе емкостью 250 мл, снабженной мешалкой, термометром, обратным холодильником и загрузо шой погружной трубкой,растворяют

11,2 r бромида двухвалентной меди в 50 мл тетраметиленсульфона, затем в течение 50 мин прикалывают смесь 10.8 г жидкой цианистоводородной кислоты и 4 Э мл 1 5%ного водного раствора перикиси водорода и смесь охлаждают ледяной водой при интенсивном перемешивании, а температуру о поддерживают на уровне 23 С. Затем пу-тем конденсации образук>шихся газов получают дициан. Выход 80/о (в расчете на использованную перекись водорода) . После проведения газохроматографического анао лиза целевой продукт содержит лишь следы кислорода, цианистоводородной кислоты и воды.

Пример 2. В колбе по примеру 1 растворяют 11,2 г бромида двухвалентной меди и 14,8 г бромида трехвалентного железа .в 50 мл воды и охлаждают ледяной водой при интенсивном перемешивании, Затем в течение 1 час прикапывают смесь 16,2 г жидкой цианистоводородной кислоты и

64,5 мл 15 / ного водного раствора перекиси водорода, а температуру поддерживают на уровне 10-14оС. Образовавшийся газ содержит 85-90% дициана от теоретического выхода (в расчете на перекись водорода), а после проведения газохроматографического анализа — только следы кислорода, цианистоводородной кислоты и воды.

Пример 3. 11,2 г бромида двухвалентной меди и 14,8 г бромида.трехва-, лентного железа в 50 мл тетраметиленсульфона охлаждают ледяной водой, после чего в течение 75 мин прикалывают смесь 27 r жидкости цианистоводородной кислоты и 107,5 мл 15 -ного водного раствора перикиси водорода, а температуо ру поддерживают на уровне 10-14 С.

После конденсации образующегося газа получают 26,4 г конденсата, который по данным газохроматографического анализа содержит 95% чистого дициана. С целью о контроли конденсат нагревают до 0 С и соответствующий газ снова подвергают газохроматографическому исследованию.

Содержание чистого дициана в конденсате

23,2 г (т,е. выход 89,2% в расчете на перекись водорода); 3,2 r остатка составляют лишь цианистоводородная кислота и вода.

После отстаиваш1я реакционного раствора в течение двух суток выделяют еще

2,5 г оксамида, при нагревании которого получают дополнительно дициан, Обший вы-, ход в атом случае 95,4% (в pàñ÷åòå на перекись водорода!, If p и м е р 4. В круглой колбе по прк еру 1 рас-. oper ó 17,1 r. С у 20 У (О, 1 моль) и 27,0 УЮС1> 6Н О моль) в 100 мл воды и при перемешивании при 30оС в течение 1 час добавляют

16,2 г (0,6 моль) цианистоводородной кислоты и 10,2 см 30%-ного (0,3 моль) раствора перекиси водорода. По данным газохроматографического анализа образую452960

15

Составитель Г. Леонтьева

Редактор 3. Горбунова Техред Н.Сенина корректор П.Старцева

Заказ Я 12.с

Изд. М860

Тираж

Подписное

Ц!1ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 113035, Раушская наб., 4

Предприятие «Патент>, Москва, Г-59, Бережковская наб., 24 шийся газ содержит постоянно 55о о дициана и 15% хлорциана, Остаточный газ состоит из кислорода и цианистоводородной кислоты.

Пример 5, Опыт приводят по примеру 1, но цианистоводородную кислоту и раствор перикиси водорода добавляют о при 45 С. По данным газохроматографического анализа образуюшийся газ содержит постоянно 62 4 дициана и 59oî хлорциана. Остаточный газ состоит из кислорода и цианистоводородной кислоты.

Предмет изобретения

1. Способ получения дициана путем окисления цианистого водорода в присутствии раствора соли двухвалентной меди с последуюшим окислением образовавшихся ионов одновалентной меди, отличаюшийся тем, что, с целью повышения выхода и чистоты продукта, цианистый водород окисляют перекисью водорода в среде органического растворителя или в водной среде, в качестве соли двухвалентной меди применяют бромид, хлорид, цианид или нитрат, а образовавшуюся одновалентную медь окисляют в присутствии ионов трехвалентного железа.

2. Способ по и. 1, отличаюшийся тем, что перекись водорода используют в виде водного раствора концентрацией 14-50 вес.%.

3. Способ по п.1, отличаюшийся тем, что ионы трехвалентного железа вводят в виде его хлорида.

4. Способ по п. 1, отличаюшийся тем, что в качестве органического растворителя применяют тетраметиленсульфон.

5. Способ по и. 1, отличаюшийся тем, что процесс осушествляют при 15-20 С и избыточном давлении 1-5 ати.