Способ количественного определения алкилнитритов

 

О П И С А Н И Е ())) 44,0)586

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 17.04.72 (21) 1774522/23-4 с присоединснием заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 25.0)8.74. Бюллетень ¹ 31

Дата опубликования описаш)я 11.02.75 (51) М. Кл. G 01п 21/24

Гссударственный комитет

Совета Министров СССР по цепам изобретении и открытий (53) УДК 543.42.062 (088.8) (72) Автор изобретения

В. A. Цицорин (71) Заявитель (54) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО

ОПРЕДЕЛЕН ИЯ АЛКИЛ Н ИТРИТОВ

Изобретение относится к методам анализа смесей органических соединений. Способ может быть использован для определения алкилнитритов в экстрагентах, бывших в контакте с водными растворами, содержащими азотистую кислоту.

Известен способ количественного определения алкилнитритов в органическом растворе с помощью инфракрасной спектроскопии путем измерения оптической плотности раствора в области характерных полос поглощения. Алкилнитриты имеют характерные полосы поглощения при 1650 — 1680, 1610 и 750—

810 см — . Содержание компонентов, появившихся в органическом экстрагенте при его контакте с водными растворами, определяют по разности оптических плотностей бывшего в употреблении и исходного экстрагента. Однако известный способ недостаточно избирателен.

Определению алкилнитритов указанным способом мешают алкилнитраты, кетоны, сложные эфиры карбоновых кислот, нитросоединения и др. Данным способом нельзя обнаружить алкилнитриты в органическом растворе, если в нем присутствует не менее чем половинное количество алкилнитратов или не менее чем двадцатикратное количество нитросоединений, кетонов или сложных эфиров карбоновых кислот. Образования алкилнитритов в экстрагенте нельзя обнаружить, если в нем образуются указанные количества перечисленных соединений.

С целью повышения избирательности ана5 лиза, предлагается пробу вещества предварительно обрабатывать триалкиламинами и оптическую плотность данного раствора измерять по отношению к пробе вещества, обработанной триалкиламинами. желательно ис10 пользовать триалкиламины в количестве 20с/о и анализ вести при нагревании, например, до

100 С.

В случае присутствия в анализируемом растворе солей триалкиламмония раствор пред15 варительно обрабатывают содой.

Определению алкилнитритов по этому способу не мешают также предельные углеводороды, спирты и трибутилфосфат. Избирательности определения алкилнитритов достигают

20 благодаря тому, что их полностью разрушают, выдерживая раствор в течение 30 — 40 мин в присутствии гомогенного катализатора — свободных триалкиламинов — при их концентрации, равной 20о/о, и температуре 100 С, и из25 меряют изменение оптической плотности ра. створа. При этом в присутствии алкилнитри тов оптическая плотность уменьшается в об ласти характерных полос поглощения 1660, 1610 и 770 см —, а в отсутствие алкилнитритов

30 оптическая плотность не изменяется, следова440583 т1оо т

D =1g

100 т

65 тельно, изменение оптической плотности обусловлено именно разрушением алкилнитритов.

С помощью инфракрасной спектроскопии и качественных реакций установлено, что продуктами разрушения алкилнитритов в присутствии триалкиламинов являются альдегиды, спирты, иногда газы и, по-видимому,нитрозамины. Триалкиламины почти не разрушаются. В присутствии триалкиламинов алкилнитриты в растворе разлагаются в 50—

100 раз быстрее, чем в отсутствие аминов.

Триалкила мины являются в данной реакции катализатором. Продукты разрушения алкилнитритов, остающиеся в растворе, поглощают излучение в области 1660 и 1610 с.", — и почти не поглощают излучения при 770 см — .

Если в анализируемом растворе присутствуют соли триалкиламмония, то их нужно перевести в свободные амины путем промывки органического раствора водным раствором соды.

По предлагаемому способу опрсделяют алкилнитриты в органических расгворах следующим образом. Если оргапичсский раствор содержит соли триалкиламмопия, то раствор промывают в делительной воронке 5 /о-ным раствором соды и фильтруют. Если исходный органический раствор не содержит солей аминов, то указанные операции не проводят.

К органическому раствору добавляют триалкиламин (с алкильным радикалом с 7 — 9 углеродными атомами) до 20О/о-ной концентрации и раствор перемешивают. Часть раствора отливают в пробирку, нагревают на кипящей водяной бане 30 — 40 мин и охлаждают водой. Измеряют изменение оптической плотности раствора в области максимума полосы поглощения 770 см — на двухлучевом инфракрасном спектрофотометре, помещая B измерительный канал кювету с раствором, который не нагревали, а в канал сравнения кювету с раствором, подвергнутым нагреванию.

Все операции после создания в органическом растворе присутствия свободных аминов до измерения пропускания необходимо делать без задержки (не оставлять раствор на ночь).

В противном случае промывку раствора содовым раствором и добавление триалкиламина следует повторить. Изменение оптической плотности раствора рассчитывают по формуле: где Т вЂ” процент пропускания, записанный на инфракрасном спектрофотометре.

Концентрацию алкилнитритов находят, например, по градуировочной кривой. Для построения градуировочных кривых готовят растворы алкилнитрита известной концентрации, например, в смеси 20 /о октилового спирта и 80 /о синтина и в смеси 20 /о октилового спирта, 60 /о синтина и 20 нитрата триалкиламмония (в пересчете на триалкиламин). Создают присутствие свободно 0

45 триалкиламина: в первый раствор добавляют

25 об. "/о триалкиламина, а второй раствор промывают 5О/О-ным раствором соды. Органический раствор нагревают и измеряют изменение оптической плотности раствора так же, как при анализе. Строят график зависимости изменения оптической плотности от концен рации алкилнитрита.

Пример 1. Определяют алкилннтриты в любом из органических растворов, содержащих 18 — 25О/о нитратов триалкиламмония (a»кил С7 — Cg), до 50 /р алифатических спиртов

С7 — Cg> до 5/О октилнитрата, до 10/О октилацетата, до 10 /О кетонов С6 — Cg, до 10 — 80 /О синтина, 0,2 — 10 /о первичных алкилнитритов

С4 — Cg. Такой органический раствор образуется в результате контакта экстрагента на основе триалкиламинов с водным раствором азотистой и уксусной кислот.

5 мл пробы встряхивают с 5 мл 5Я>-ного водного раствора соды в делительной воронке. Водный слой сливают, а органический слой фильтруют через фильтровальную бумагу в пробирку 1. Половину профильтрованного раствора отливают в пробирку 2, нагревают на кипящей водяной бане 30 — 40 мин и охлаждают водой. Сразу после этого одну кювету заполняюг органическим раствором, который не нагревали (из пробирки 1), а другую кювету такой же толщины — раствором, который нагревали. Первую кювету помещают в измерительный канал, а вторую кювету — в канал сравнения, например, двухлучевого инфракрасного спектрофотометра ИКС14. Производят запись сисктра в области

840 — 730 см при положении микрометрического винта, раскрывающего щель, на 15-ом делении и скорости сканирования спектра

50 см — /мин, Если в пробе присутствуют алкилнитриты, прибор записывает полосу поглощения с максимумом при 770 см — . Чтобы учесть небольшое различие в толщинах кювет, сниь ают в тех же условиях линию 100О/оного пропускания, заполнив измерительную кювету раствором, который нагревали, оставив на прежнем месте кювету сравнения.

Находят изменение оптической плотности по формуле: где Тих — пропускание при 770 см — во втором измерении;

Т вЂ” пропускание в максимуме полосы поглощения 770 см — в первом измерении.

На фиг. 1 приведен график зависимости изменения оптической плотности от концентрации алкилнитритов (волновое число 770 см —, толщина поглощающего слоя 0;05 мм). Для построения графика проводили все описанные операции с органическим раствором, содержащим известное количество бутилнитрита и других компонентов. Пользуясь этим графиком, находят содержание алкилнитритов в ис440586 следуемом органическом растворе, Пример 2. Определение алкилнитритов в органических растворах, содержащих 5—

25 /р трибутилфосфата, до 5 /о нитродекана, до 3 /о октилнитрата, 64 — 95% синтина, 0,1—

Зо/О алкилнитритов.

В пробирку наливают 2 мл пробы, прибавляют 0,5 мл технического триалкиламина (алкил содержит 7 — 9 углеродных атомов), смесь перемешивают, нагревают на кипящей водяной бане в течение 30 — 40 мин и охлаждают водой. В другой пробирке готовят смесь 2 мл пробы и п,5 а л того же триалкиламина. Измерительную кювету заполняют свежеприготсвленной смесь;о, а кювету сравнения— смссью, которую нагревали. Производят запись спектра и находят изменение оптической плотности так же, как описано в примере 1.

-ia фиг. 2 приведен график зависимости происходящего при нагревании изменения оптической плотности смеси органического раствора с триалкиламином от концентрации алкилнитритов (бутилнитрита) в органическом растворе (до добавления триалкиламинов) в области 770 см — при толщине поглощающего слоя 0,17 мм. По данному графику находят содержание алкилнитритов в пробе.

Предлагаемый способ определения алкилнитритов проверен на растворах бутилнитрита и октилнитрита в октилацетате, октиловом спирте, метилбутилкетоне и в следующих смесях: 60 /О синтина, 20 /о октилового спирта, 20 /о триалкиламмония; 55% синтина, 20 /о спиртов, 5 /О октилнитрата; 50 /р синтина, 20 /о спиртов, 20 /о триалкиламмония, 10 /о октилацетата; 80 /о синтина, 20 /О трибутилфосфатг;

20 /о трибутилфосфата, 1 /О октилнитрата, 5/О нитросоединений, 74 /О синтина; 2О /о спиртов, 2 /О октилнитрата, 5 /О метилбутилкетона, 5О/о октилацетата, 68 О/О синтина при измерении изменения оптической плотности растворов на инфракрасном спектрофотометре ИКС-14.

Как показала проверка, минимальная концентрация алкилнитритов, при которой можно их обнаружить предлагаемым способом во всех перечисленных смесях, равна 5 ммоль/л. Чувствительность определения алкилнитритов в октилацетате, октиловом спирте и метилбутилкетоне равна 10 ммоль/л.

Из этих данных рассчитаны предельные отношения молярных концентраций компонентов к концентрации алкилнитритов, когда еще можно обнаружить последние предлагаемым способом. Результаты представлены в таблице, где приведены также предельные отношения концентраций, выше которых нельзя обнаружить алкилнитриты известным ранее методом измерения оптической плотности раствора при волновом числе 1660 см — (без разрушения алкилнитритов) .

Предельные отношения концентраций при определении алкилнитритов

Компонент

Способ известный предлагаемый

Алкилнитраты

Кетоны

Алкилацетаты

Нитросоединения

20 Спирты

Трибутилфосфат

100 — 1000

1000

500

50 — 400

1000

100

0,5

Предмет изобретения

1. Способ количественного определения алкилнитритов измерением оптической плотности их растворов, отличающийся тем, что, с целью повышения избирательности ана40 лиза, пробу вещества предваритсльно обрабатывают триалкиламинами и оптическую плотность данного раствора измеряют по отношению к пробе вещества, обработанной триалкиламина ми.

45 2, Способ по п. 1, î Tл и ч а ю шийся тем, что триалкиламины используют в количестве

20 /о и обработку ведут при нагревании, например, до 100 С.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся

50 тем, что в случае присутствия в анализируемом веществе триалкиламмопия пробу вещества предварительно обрабатывают содой.

Для алкилнитратов и нитросоединений для предлагаемого способа приведено по два зна25 .спия предельных концентраций. Из них меньшие значения были достигнуты при проверке способа, а максимальные значения рассчитаны из предположения, что чувствительность определения алкилнитритов в алкилнитратах

30 и нитросоедипе нях ограничена только поглощением ими инфракрасных лучей и равна

10 ммоль/л.

440586

О,а

О,lk

0,а

0,2

О,(0 О, О 2 03 О, 0 5 О, б О, 7 О, В

Концентрация алкилнитритаа, маль!л Риг. 1

Редактор О. Кузнецова

Корректор Л. Орлова

Заказ 182(7 Изд. № 234 Тираж 651 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, K-35, Раушская наб,, д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Оа

О,Е

ОР

0,2

0, ВО 100 ЮО 200 онцентрация алкилнитритаа, ммаль|л

<оиг. 2

Составитель С. Хованская

Техред Т. Курилко