Способ получения бис-эфиров 2-цманбутадиенкарбоновой кислоты
»
ОIl ИСАН ИЕ (»)438260
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистим вских
Рес уб
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено06.06.72 (2l) 1793310/23-4 (51) М, Кл, С 07 С 121/40 с присоединением заявки №
Государственный комитет
Воввтв Ннннстров СССР оо делам нзабретеннй н открн)тнй (23) Приоритет (43) Опубликовано 05.09.77ЛЗюллетень № 33 (45) Дата опубликования описания 14.10.77 (53) УДК 547.4 91, .07 (088.8) (72) Авторы изобретения
В. С. Этлис, Н. H. Трофимов и Д. А. Аронович (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-ЭФИРОВ 2-ЦИАНБУТАДИЕН»
KAPEOH0BOA КИСЛОТЫ
-Снг- - СН2-; ш
Изобретение относится к способу получения новых бис-эфиров 2-цианбутадиенкарбоновой кислоты, которые могут быть использованы в полимерной промышленности.
-Известны различные эфиры ненасышен- s ных кислот. Однако синтез других; замешенных указанных кислот, обладаюших лучшими свойствами и большей реакционноспособностью, не теряет своего значения в настои(атее время. l0
Предлагается способ получения новых бис-эфиров-2-цианбутадиенкарбоновой кислоты обшей формулы
СН,=СН-CH=C-С-О-В-О-C-Ñ=СН(-СН=СН is ! Il — — г;
МС О 0 С3 где R - двухвалентный радикал; (Снг)
И1 л )
СН2
-.(СН,),-0- ((СН,),-01„— (СН,),—;
R, R, R - алкил;
Г ч» 1-6;
Ле= 0 - 16.
По предлагаемому 1способу соответствуюшие дицианацетаты подвергают взаимодействию с акролеином при температуре о
15«45 С в среде органического растворителя в присутствии катализатора с последуюшим выделением целевого продукта известными приемами.
В качестве дицианацетатов используют соединения обшей формулы
СИ-6fZ 00000 60СНяСЯ «гце Н= -(СН2)В
В"
В-1н- 3
-СН - С- Н -;
Сиг 1„, (СН2)Р 0-((СНС)С 01в (СНС)2 )
«00, R", R" — алккл; п = 0-6 тто, 0- 06.
43826Î
4 Найдено,%: С 63,10; Н 5,O N 9,43, СВ ймй2 О
Вычислено,% С 62,93» Н 4,89; Й 9,78
"Пример 4. Синтез ди-(Ф -пааапента-2,4«диената) -2,2 диметилпропиленгликоля-1,3 (ДББ-S). н«
CH2CH-CH-C-СЕОа - С-СН -еОС-С СН-(Н-CH
1 I и
CH Еа> Е!
Я ".СН-
СЦ2
С 02 - СН-СН-С gC P g CII г (t
Си;Сн, CК 55
К 24,2 r дицианацетага пропиленглихоля-l, 2 в 80 мл дноксана добавляют 20 r хлористого цинка и 22 мл акролеина, а далее по примеру 1. Получают ДЦБ-ЗП с выходом
55% я г, пл. 55-56 С.
В качеств® катализатора используют хлориды металлов, нацример Zfl, Fe,SA, Выход бис-эфиров 2-цианбутадиенкарбоиовой кислоты достигает от 40 до 60%.
Предлагаемый способ позволяет на основе различных дицианацетатов и акролена син-, тезировать бис-эфиры 2-цианбугадиенкарбоиовой кислоты с разнообразным строением.
Л р и м е р 1. Синтез ди-(dÑ -цианпента.-2,4-диенага) эгиленгииколя (ДББ-2) 10
CH CH-CH»С-COO-СН -СН -OOC-CCH-СН=СН
2 2 2 2
Ck CM
К. 23,5 г дицианаце ага этиленгликоля
)Ь в 80 мл диоксана добавляЬт 20 г хлористого цинка и 22 мл акролеина. о
Смесь перемешивают при 35 С 2 ч, / затем экстрагируюг серным эфиром, промы» ваюг разбавленной соляной кислотой, сушат и концентрируют. Получают QUE-2 с выходом 60%. Перекристаллизацией яэ смеси хлоpacroFo мегилена с пегролейным роМ получают белый твердый продукт с т. пл. 94 С. о
Найдено,%: С 61,55; Н 4,62; М 10,1 мол, вес. 274:.(в диоксане).
Cg< HI2 N2 O«, <<
Вычислено,%: С 61,76; H 4,41; N 10,27 мол. вес, 272.
В ИК-спектре характерные полосы поглошениЯ: 2230 см (9с = 4 ); 1740 см
Мс О) р 1580и 1620см () =«Ссопряжения)
Пример 2. Сингеэ дн-(а;С -диаппента- 2,4-диената) гримегиленгликоля З5 (ДЦБ-3 ) СН2-СН-СН-С- СОО(СН2) - ООС- С- СН-СН СН2
I I
СМ CN
К 25, » г,дициаaацerата тримегилеигликоля.
40 в 80 мл диоксана добавляют 20 r хлорисгого цинка и 22 мл акролеина. Смесь о перемешивают при 25 С 2 ч, а далее аналйо гично примеру:.1. Получают ДЦБ-3 с выб ходом 60% и т. пл. 67 С.
Найдено,%: С 62,85; Н 5,11;. 9,66.
С1ь Нь Мг Оч
Вычислено,%: С 62,93; Н 4,89; Й 9,78»
Пример 3, Синтез ди-(-циан50 пента-2,4-диенага)пропиленгликоля-1,g (ДББ-ЗП) К 28,8 .г. дицианацетага 2,2-диметилпропи.« леигликбля 1;Э в 80 мл диоксана добавля ют 20 г хлористого цынка в 20 мл акролеина..Смесь перемешивают пря 30 С 3 ч, о а далее.,по примеру 1. Получают ДББ-5 с выходом 45% и. г. пл. 68-69оС.
Найдено,%а С 65,13 H 6,05; К 8,54.
СЦ На 020
Вычислено,%: С 64,97; Н 5,73;
М 8,91.
П р а м е р 5. Синтез ди-(с4- -цианпеита-2,4-диената) диэ гилеигликоля (ДББ-4Д).
С Н24Сй-СН С - С О О-(Н2)2 СН2)2-ЕОС-С -Cg-CHQH
1 2
СЯ CN
К 19 5 r 44 -цицианацегага диэтиленглико ля в 60 мл акролеииа добавляют 13,3 г хлористого цинка и 15 мл акролеина. Смесь перемешивают при 25оС 2,5 ч, а далее по примеру 1. Получают ДББ-4Д с выходом
55% и т. пл. 56оС
Найдено,%: С 59,80; Н 5,20: и 8,69.
Сщ Ней.л 0s
Вычислено,% С 60,65; Н 5 06; И 8,8 5.
Формула изобретения
Способ получения бис эфиров 2-цианбугадиенкарбоновой кислоты обшей формулы
СН2СЯ-СН «С -СОФ R — ООС-С ФН-СНСН2
4 4 где R двухвалентный panacean; -(СН2)и е М !
-CH -(,-CH
Rw (СН );O Г(СН2) 01 (СН2)
22 л 22
Л,-1-6, И2= 0 16, о r л и ч а ю m и и с я тем, что соответ« ствуюший дицианацетат подвергают вэаимо438260
Составитель Г. Андион
Редактор Г. Тимофеева Texpea jO. Луговая
Корректор Ае Гриценко
Заказ 3301/42 Тираж 553 fIoyascaoe
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-Э5, Раушскаи наб., д, 4/5 филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектнаи, 4 б действие с ..* акролеииом в среде ор анического растворители при 1LA5 С в присутствии хлоридов железа, цинка или олова в ка 1
6 честве катааиэаторов с последукнпим выделением целевого нродуктв иэвестнымн при мами,
