Способ получения диангидрида 2,3,7,8- тетракарбоксифеноксатиин-10,10-диоксида

(ii) 435228

ОПИСАНИЕ

ИЗОЬГЕтЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскими

Социалистммежн»

Республнк (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 06,02.73 (21) 1879038/23-4 с пписоединением заявки ¹

151) М, К,.t. 07с 51/5@

С 07с1 89, 16

Государственный комете

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (32) Приоритет (53) УДК 547.582.2.07 (088 8) Опубликовано 05,07.74. Бюллетень № 25

Дата спубликования описания 25.11.74 (72) Автор изобретения

А. П. Эрглис

Латвийский филиал института «ИРЕА (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАНГИДРИДА 2,3,7,8ТЕТРАКАРБОКСИФЕНОКСАТИ И Н-10,10-ДИОКСИДА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения диангидрида 2,3,7,8тетракарбоксифеноксатиин-10,10-диоксида, который находит применение в качестве мономера для получения полимеров со специальными свойствами, например высокой термостойкостью.

Известен способ получения диангидрида

2,3,7,8-тетракарбоксифеноксатиин-10,10 диоксида, заключающийся в том, что 3,3,4,4 -тетраметилдифенилоксид;подвергают взаимодействию с элементарной серой в присутствии хлористого алюминия, предпочтительно .при

110 — 140 С, полученный продукт после вакуумной перегонки и очистки кристаллизацией окисляют в тетракарбоновую кислоту, предпочтительно пермантанатом калия в воднопиридиновой среде, с последующей а нгидридизацией кислоты и выделением целевого продукта известным способом. Недостатками такого способа являются невысокий (30%) выход целевого продукта, а также необходимость фракционной перегонки в вакууме (1 — 2 мм рт. ст.) при 190 — 205 С с целью выделения продукта конденсации — 2,3,7,8-тетраметилфеноксатиина. Однако последний при 200 С легко окисляется кислородом воздуха до соответствующего оксида, что усложняет очистку продукта кристаллизацией, необходимую для удаления примесей исходного 3,3,4,4 -тетраметнлдифенилоксида, а также изомерных прод ктов.

С целью упрощения:процссса и увеличения выхода целевого продукта по предлагаемому

5 способу 3,3,4,4 -тетраметилдифенилоксид подвергают взаимодействию с галогенидом серы, предпочтительно с монохлористой или двухлористой серой, в среде органического растворителя, например дихлорэтана.

10 Выход чистого 2,3,7,8-тетраметилфеноксатиина достигает 72%, причем продукт выделяют без вакуумной перегонки и дополнительной кристаллизации охлаждением реакционной смеси и отфильтрованием осадка. Выход целево15 го продукта 43,5% (считая на исходный

3,3 4,4 -тетр аметилди фен илоксид), Пример. а) В четырехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термо20 метром, вносят 248,6 г (1,1 моль) 3,3,4,4 -тетраметилдифенилоксида, 580 мл дихлорэтана и 166 г (1,25 моль) безводного хлористого алюминия. Смесь перемешивают 20 мин и, поддерживая температуру в колбе 20 С, в те25 чение 2 5 час приливают раствор 149 г (1,1 моль) монохлористой серы в 145 мл дихлорэтана. Затем в течение 2 час темгературу в колбе повышают до 30 С и выдерживают реакционную смесь при этой температуре

30 2 час. Далее смесь выливают в воду, нагрева435228

Предмет изобретения

Составитель T. Титова

Техред 3. Тараненко

Корректор T. Хворова

Редактор В. Горбунова

Заказ 3103/10 Изд. № 54 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, д. 2 ют до температуры кипения дихлорэтана и разделяют слои. Органический слой выдерживают при — 5 С в течение 12 час. Выпавший осадок 2,3,7,8-тетр аметилфеноксатиина промывают на фильтре холодным дихлорэтаном и 5 сушат при 80 С (продукт при сушке частично окисляется). Получают 205 г (72% от теории) 2,3,7,8-тетраметилфеноксатиина, т. пл.

143 — 150 С (на температуру плавления влияет частичное окисление 2,3,7,8-тетраметилфе- 10 ноксатиина кислородом воздуха при высушивании и хранении).

Найдено, %: $12,3, 12,4.

Вычислено, %: $12,5.

Аналогично взаимодействием 3,3,4,4 -тетра- 15 метилдифенилоксида с эквимолярным количеством двухлористой серы при 50 — 55 С получают 2,3,7,8-тетраметилфеноксатиин с выходом 70%.

o) В реактор, снабженный мешалкой, обрат- 20 ным холодильником, термометром и приспособлением для введения перманганата калия, вносят 205 г 2,3,7,8-тетраметилфеноксатиина, 6 л пиридина, 1,5 л воды и 50 г едкого кали.

Смесь-нагревают до 90 С и в течение 2 — 25

2,5 час добавляют порциями 2800 г перманганата калия, после чего смесь перемешивают

0,5 час и отфильтровывают двуокись марганца. Затем от фильтрата отгоняют азеотропную смесь пиридин — вода, доводят реакционный 30 объем водой до 5 л, добавляют 500 r перманганата калия и нагревают смесь при 90 С в течение 1 час. Далее смесь фильтруют и к горячему фильтрату добавляют концентрированную соляную кислоту до сильно кислой реак- 35 ции среды. После охлаждения смесь оставляют в холодильнике на 12 час, фильтруют, осадок промывают водой и сушат. Получают

248 г (75,5% ) 2,3,7,8-тетракарбоксифеноксатиин-10,10-диоксида, т. пл. 322 — 325 С. в) В колбу емкостью 3 л с обратным холодильником вносят 248 г 2,3,7,8-тетракарбоксифеноксатиин-10,10-диоксида и 1650 мл уксусного ангидрида. Смесь кипятят до полного растворения кислоты, фильтруют и оставляют смесь кристаллизоваться на холоду (О С, 12 час). Полученный диангидрид фильтруют, промывают сухим диоксаном и сушат при

160 С. Получают 186 г (82%) диангидрида

2,3,7,8-тетракарбоксифеноксатиин-10,10 - диоксида, т. пл. 328 †3 С, кислотное число

604 †6 мг КОН/г продукта (теоретическое кислотное число 600,2) .

1. Способ получения диангидрида 2,3,7,8тетракарбоксифеноксатиин-10,10 - диоксида на основе 3,3,4,4 -тетра метилдифенилоксида в присутствии хлористого алюминия и полученный продукт окисляют в тетракарбоновую кислоту с последующей ангидридизацией ее и выделением целевого продукта известным способом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, 3,3,4,4 -тетраметилдифенилоксид подвергают взаимодействию с галогенидом серы в среде органического растворителя, например дихлорэтана.

2. Способ по п. 1, отл и ч а ю щий ся тем, что в качестве галогенида серы используют монохлористую или двухлористую серу.