Способ получения поликапроамида

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К . АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ п1 431192

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 20.12.71 (21) 1727341/23-5 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 05.06.74. Бюллетень № 21

Дата опубликования описания 22.11,74 (51) М. Кл. С 08g 20/12

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 678.675(088.8) (72) Авторы изобретения И. В. Кулевская, Я. М. Паушкин, В. П. Мардыкин, M. и Г. А. Гимпель (7I) Заявитель Институт физико-органической химии

А. Зильберглейт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАПРОАМИДА

Изобретение касается получения поликапроамида, применяемого для производства волокон, пластмасс и т. д.

Известен способ получения поликапроамида путем низкотемпературной анионной полимеризации е,-капролактама в блоке в присутствии щелочного катализатора (КОН) и активатора полимеризации, например N-ацетилкапролактама, изоцианатов и т. д. Физикомеханические показатели получаемого при этом поликапроамида недостаточно высокие.

С целью получения поликапроамида с улучшенными физико-механическими показателями предлагается в качестве катализатора полимеризации использовать эфираты алкилалюминийгалогенидов. Процесс осуществляют в адиабатических условиях при температуре

160 †1 С.

B качестве катализаторов могут быть использованы тетрагидрофуранаты и диоксанаты е12А1С1 и в1АIСIе, а в качестве активаторов — гексаметилендиизоцианат, фенилизоцианат и ацетилкапролактам.

Для полимеризации используют в-капролактам, имеющий перманганатное число )2000 сек, содержание влаги (0,1%, содержание циклогексаноноксима (0,004%. Диоксанаты в4А1С1 и в1А1С1 и тетрагидрофуранаты

et2A1CI и etAICI> применяют в виде 0,1 M ра"творов в н-октане, концентрация катализато2 ра 1 — 5 мол. %, концентрация активатора

0,5 — 5 мол. % по отношению к мономеру, продолжительность полимеризации 10 — 30 мин, температура введения катализатора 70 — 95 С, активатора — 140 — 150 С.

В процессе полимеризации е-капролактама в присутствии перечисленных катализаторов и активаторов получают полимеры с молекулярным весом 4 — 80 тыс. Свойства получен1о ных полиамидов с молекулярным весом порядка 4000 — 5000 были исследованы при использовании их в качестве составляющих для клеевых композиций, которые, как показали результаты испытаний, обладали повышенной

15 адгезией к металлам. Из полимеров с молекулярным весом свыше 10000 изготовлены образцы пластмассы, имеющие повышенную твердость.

20 Пример 1. В предварительно оттренированный реактор, снабженный термометром, мешалкой и газовводной трубкой, в токе аргона загружают 100 r е-капролактама, нагревают до 80 С, расплав выдерживают 60 мин в

25 токе аргона, при 80 С вводят 1,25 мол. % диоксаната atAICI>, выдерживают еще 20 мин при этой температуре в вакууме, при 140 С добавляют 1,25 мол. % ацетилкапролактама, реакционную смесь выдерживают 45 мин прн

30 температуре 178 — 180 С. Получают поликапро431192

3 амид, содержащий 1,9% мономера и имеющий мол. вес 61200, плотность 1,155 г/см .

Пример 2. В условиях, аналогичных описанным в примере 1, в реактор загружа;от

100 г в-капролактама, при 70 С добавляют

1 мол. % диоксаната atqAICI, выдерживают

20 мин в вакууме, при 140 С вводят 1,25 мол. % гексаметилендиизоцианата, реакционную смесь 45 мин выдерживают при температуре 180 — 183 С. Получают поликапроамид, 10 содержащий 1,3% мономера и имеющий мол. вес 70500, плотность 1,158 г/см .

Полиамиды, имеющие такой молекулярный вес, могут быть, использованы в качестве пластмасс аналогично применяемому в отече- 15 ственной промышленности капролону В. Для сравнения с известным способом для образца полимера, синтез которого описан в примере 2, были проведены испытания некоторых физико-механических свойств, причем 20 синтезированный полиамид имел прочность на разрыв 850 кГс/м (полиамид, полученный по известному способу, имел прочность на разрыв 770 кГс/м ) и теплостойкость по ВИКа

225 С (для капролона В теплостойкость по 25

ВИКа 215 — 220 С).

Пример 3. В реактор, снабженный термометром, мешалкой и газовводной трубкой ипредварительно оттренированный, в токе аргона загружают 100 г в-капролактама, нагре- 30 вают до 80 С, расплав выдерживают 60 мин в токе аргона, при 80 С вводят 2,5 мол. % раствора диоксаната etAIC12. Температуру реакционной смеси повышают до 140 С и в течение 4 — 6 мин добавляют 2,5 мол. % аце- 35 тилкапролактама (при этом наблюдается резкое увеличение температуры на 30 — 40 С), затем температуру повышают и выдерживают реакционную смесь 20 мин в токе аргона при 180 — 183 С, после чего охлаждают в токе 40 аргона. Получают твердый слегка желтоватый полиамид, содержащий 6,5% мономера, имеющий мол. вес 5400, плотность 1,155 г/см .

Пример 4. В условиях, аналогичных описанным в примере 1, в реактор загружают 45

100 r в-капролактама, при 80 С вводят 1,25 моль % диоксаната в12А1С1 и при 140 С

2,5 мол % гексаметилендиизоцианата. Реакционную смесь выдерживают при температуре 180 — 183 С. Получают полиамид, содержащий 1,8% мономера, имеющий мол. вес 28600, плотность 1,160 г/см, степень кристалличности полимера 53%.

Прим е р 5. В условиях, аналогичных описанным в примере 1, в реактор загружают

100 г в-капролактама, при 70 С вводят 2,5 мол.,% тетрагидрофураната etAICI> и при

140 С 1,25 мол. % ацетилкапролактама. Реакционную смесь выдерживают 30 мин при температуре 175 — 180 С. Получают полиамид, содержащий 7,5% мономера, имеющий мол. вес 4500, плотность 1,154 r/ñì .

Пример 6. В условиях, аналогичных описанным в примере 1, в реактор загружают

100 r е-капролактама, при 70 С вводят 1,25 65

2

0,2

Время выдержки при 150 С, мин

Предел прочности при сдвиге, кГ/см

Композиция

Полиамид

Синтезированный в примерах 1,3,4

То же

120

100

Б

А

120

128

138

172

Из таблицы видно, что применение синтезированных полиамидов позволяет получить клеевые композиции, обеспечивающие высокую прочность склеивания.

Образец полиамида, полученного в примере

4, имеет твердость по Бринеллю 25 — 26 кГ/мм, этот показатель для капрона составляет 10—

12 кГ/мма, для капролона 20 — 25 кГ/мм .

Предмет изобретения

Способ получения поликапроамида путем низкотемпературной анионной полимеризации в-капролактама в блоке в присутствии щелочного катализатора и активатора полимеризации, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств поликапроамида, в качестве щелочного катализатора используют эфираты алкилалюминийгалогенидов.

4 мол. % тетрагидрофураната в1аА1С1 и при

140 С 1,25 мол. % фенилизоцианата. Реакционную смесь выдерживают 30 мин при

175 — 180 С. Получают полиамид, содержащий 2,5% мономера, имеющий мол. вес 4900, плотность 1,152 г/см .

С целью исследования свойств образцы полимеров с мол. вес. 4000 — 6000 (примеры 3, 5.

6) были использованы в качестве составляющих для клеевых композиций. Композиции готовили следующего состава, вес. ч,:

Композиция А

Полученный полиамид 2

Эпоксидная смола ЭД-5 2

Спиртовой раствор резорцина 2 в-капролактам 0,2

Гекса метилендиа мин 0,2

Композиция Б

Полученный полиамид

Эпоксидная смола ЭД-5

Гексаметилендиамин

Спиртовой раствор резорцина 2 жизнестойкость этих композиций 22—

24 час. Композиции использовали для склеивания пластинок из дюралюминия размером

20Х125Х2 мм, затем испытывали прочность склеивания. Композицию наносили на склеиваемые поверхности, запрессовывали (удельное давление 0,2 — 0,3 кГ/см2), выдерживали

60 — 120 мин при температуре 150 С, охлаждали и определяли предел прочности при сдвиге при 20 С (скорость нагружения 10 мм/мин) . Результаты испытаний приведены в таблице,