Способ получения триеновых углеводородов

О Л И С А Н И Е ((ц 43II52

ИЗОЬЕЕтЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 31.03.72 (21) 1767563/23-4 с присоединением заявки №

ГосУдаРствениый комитет (32) Приоритет—

Совета Министров СССР

Опубликовано 05.06.74. Бюллетень № 21 по делам иаобретеиий (51) М. Кл. С 07с 11/00 (53) УДК 547.316.6 (088.8) и открытий

Дата опубликования описания 27.02.75

ВПТБ

Б. М. Михайлов, Ю. Н. Бубнов и С. И. Фролов

Г -.ф 1

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинског (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к способу получениянового класса разветвленных триеновых углеводородов общей формулы сн где R — водород или алкил, представляющих собой замещенные 1,3-бутадиены (изопрены), содержащие в положении два замещенную пентинильную группу.

Получаемые углеводороды легко полимеризуются и поэтому могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для синтеза циклических систем.

Основанный на известной реакции взаимодействия ацетилена или моноалкилацетиленов с аллильными соединениями бора предлагаемый способ получения триеновых углеводородов формулы I заключается во взаимодействии аллильного производного бора с винилацетиленом или его производным при 18—

70"С с последующим нагреванием образующегася 1-борцпклогексснового соединения с высшей карбоновой кислотой, преимущественно

5 масляной, каприновой или стеариновой, при

100 †2 С.

Образующееся 1-борциклогексеновое соединение может быть выделено перегонкой в ва10 кууме прп температуре ниже 100 С с выходом

85%.

Обычно высшей карбоновой кислотой обрабатывают реакционную смесь, полученную

15 при взаимодействии аллильного производного бора и винилацетилена или его .производного, с последующим выделением целевого продукта известными методами.

431152! С11 =СН-СН,)р

CH C-C=CH

5П 70 C сн.,он

1час — С-.,Н

1

ОСН; (Ш1

СН (1) Реакция протекает по схеме:

При действии метилового спирта на аллилборциклогексен-2 (II) с количественным выходом образуется его метоксипроизводное (П1). Вместо метилового спирта можно применять этиловый, пропиловый, бутиловый и другие спирты.

Алкоксипроизводные аллилборциклогексена-2 (Ш) удобнее получать при обработке спиртом неперегнанных продуктов реакции триаллилборана с винилацетиленовым соединением. В этом случае выход достигает 85 % .

Для синтеза триеновых углеводородов полученные циклические соединения II или III нагревают при 100 — 250 С с высшей органической кислотой (масляная, каприновая, стеариновая и другие). По данным Г5КХ получаемые углеводороды содержат 5 —, 11 примесей изомеров.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную вводом для газа, холодильником типа

«холодный палец» и термометром, помещают

30,2 г (0,226 моль) триаллилборана, в течение

30 мин прибавляют 17,3 r (0,226 моль) винилацетилена, наблюдая самопроизвольное разогревание, сопровождающееся кипением легколетучего винилацетилена. Смесь нагревают

l,5 час при 30 — 50 С, перегоняют и выделяют

34 г (83,5%) 1,5-диаллил-З-винил-1-борциклогексена-2 (II, К=Н), т. кип. 71 — 72 С/2,5 мм, п о 1,5220.

Найдено, %: С 83,84; Н 10,50; В 6,04.

С1зН19В.

Вычислено, %: С 83,90; Н 10,29; В 5,81.

К 25,2 г (0,134 моль) 1,5-диаллил-З-винил1-борциклогексена-2 прибавляют по каплям

10 мл абсолютного метанола, наблюдая разогревание и выделение 3,05 л (0,134 моль) пропилена. После перегонки остатка получают

21,6 г (91%) 1-метокси-5-кэллил-3-винил-1-борциклогексена-2 (Ш, Я=Н), т. кип. 60—

61 С/3 мм; п 1,5103.

Найдено, %: С 75,22; Н 9,60; В 6,09.

С»Н HO.

Вычислено, %: С 75,03; Н 9,73; В 6,14.

П р и м ер 2. Аналогично примеру 1 к

59,2 г (0,442 моль) триаллилборана прибавля5

45 ют 23 г (0,442 моль) винилацетилена, нагревают 1 час при 50 — 60 С, обрабатывают 35 мл абсолютного метилового спирта, наблюдая выделение 10,2 л пропилена. После перегонки получают 61,2 г (81% на взятый триаллилбор ан),1-метокси-5-аллил-3 - винил-1-бор циклогексена-2 (Ш, R=H), т. кип. 79 — 80 С/4 мм;

gP 1,5101.

При.мер 3. К 15,7 iI. (0,117 моль) триаллилборана, помещенного в колбу с холодильником типа «холодный палец» и термометром, прибавляют 11 мл (0,117 моль) изопропенилацетилена, наблюдая самопроизвольное разогревание до 60 С. Смесь выдерживают 1 час при 50 — 60 С, обрабатывают 25 мл метилового спирта, собирают выделяющийся пропилен, перегоняют остаток и получают 18,2 r (82% на взятый триаллилборан) 1-метокси-5-аллил3-изопропенил-1-борциклогексена-2 (Ш, R=.

=СНЗ), т. кип. 67 — 68 С/1,5 мм; п о 1,5107.

Найдено, %: С 76,13; Н 9,85; В 5,56.

С„Н„ВО.

Вычислено, %: С 75,81; Н 10,07; В 5,69.

Пример 4. В колбу, снабженную термометром, капельной воронкой, насадкой Вюрца с нисходящим холодильником и приемником, помещают 90 г (0,331 моль) стеариновой кислоты, медленно прибавляют 15,3 г (0,082 моль)

1,5-диаллил-З-винил 1 - борциклогексена-2 (II, R=H), наблюдая сильное разогревание.

Смесь постепенно нагревают в вакууме (50 мм) до 250 С, отгоняя 9,8 г сырого углеводорода, повторно перегоняют с дефлегматором и выделяют 8,35 г (75%) 5-метил-3-метиленоктадиена-1,7 (I R=H), т. кип. 62—

64 С/29,м м.

Полученный триен по данным ГЖХ содержит 10% примесей.

Пример 5. Реакционную смесь, полученную из 11,4 г (0,085 моль) триаллилборана и

8,1 мл (0,085 моль) изопропенилацетилена, как в при мере 3, обрабатывают 86 ". (0,314 моль) стеариновой кислоты аналогично примеру 4, получают 7,7 г сырого углеводорода (I, R=CHq), который .перегоняют с дефлегматором и выделяют 6,5 г (64,5% на взя431152 сн

Составитель E. Крылова

Техред 3. Тараненко

Редактор Т. Шарганова

Корректор Л Котова

Заказ 301/10 Изд. № 52 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

5 тый триаллилборан) 2,5-диметил-3-мециленоктадиена-1,7, т. кип. 89 — 92 С/40 мм, содержащего 11 /о примесей.

Предмет изобретения

1. Способ получения триеновых углеводородов общей формулы где R — водород или алкил, отличаюшийся тем, что аллильное производное бора обрабатывают винилацетиленом или его производным при i18 — 70 С с последующим нагреванием образующегося 1-борциклогексенового соединения с высшей карбоновой кисло5 той при 100 — 250 Ñ.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что с высшей карбоновой кислотой преимущественно нагревают реакционную смесь, полученную при взаимодействии аллильного про10 изводного бора с винилацетиленом или его производным, с последующим выделением целевого продукта известным способом.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в,качестве высшей карбоновой кисло15 ты преимущественно используют масляную, каприновую или стеариновую кислоту.