Фотографический материал

 

(ii) 429465

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Г - ®%эйлер

РЯТЕЧТ 0 К.-! ..!.ХИЙ бнблиотака МЬА

4 (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 24.05.72 (21) 1787940/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 25.05.74. Бюллетень № 19

Дата опубликования описания 24.01.75 (51) М. Кл. 6 03с 1/12 государственныи комитет

Совета Министров СССР ее делам изобретений и откРытии (53) УДК 77 021 13 (088.8) (72) Авторы изобретения

И. И. Кононенко, К. С. Богомолов, С. В. Натансон, Э. Ф. Климзо, И. И. Левкоев, Л. И. Румянцева, К. М. Романовская, Э. А. Груз, Н. С. Барвынь и Э. Н. Сергеева (71) Заявитель (54) ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ

Изобретение относится к фотографическому материалу для изготовления фотошаблонов, применяемому для целей микроэлектроники, радиопромышленности, в прецизионных фотопроцессах и полиграфии. 5

Известен фотографический материал, содержащий подложку и светочувствительный галогенсеребряный слой, включающий сенсибилизирующий полиметиновый краситель — 1,1,3,3 тетраэтил-б,б -бис — (трифторметилсульфонил) - 10 имидакарбоцианиниодид. Он имеет низкую чувствительность н остаточную окраску слоя после химико-фотографической обработки.

Цель изобретения — получение материала с большой разрешающей способностью и крае- 15 вой резкостью изооражения при достаточно большом уровне чувствительности к излучениям диапазона длин волн 480 — 570 нм, а также отсутствия остаточного прокрашивания галогенсеребряного слоя после обработки. 20

Для этото в галогенсеребряный слой введена смесь сенсибилизирующих красителей формулы 1 и II или III в присутствии противоореольного красителя формулы IV.

I!1-С,Н5 Н5с,;У

СН= СН- СН=

В (1) М

Л с н=сн," -!! !!!4

И

Х о A IN.

Нг -сн-сная (ш)

А1К 0 N $

Л1К

Всесоюзный государственный научно-исследовательский и проектный институт химико-фотографической промышленности

429405

0, so

OOC — СН СН=СН ) COO (y

N „(Me) p Р (й)

N 0 0 N где К и R — (СН ) A, R" — (СН ) А";

А — Н, арил, оксигруппа; А" — Н, арил. ЯОз, Rz u Rg — Н, алкил или арил; и — 1 — 4; т — 5-р; р — 2 — 5; х — кислотный остаток; Ме — щелочной металл.

При применении в особо мелкозернистой эмульсии красителей формулы I u II в присутствии противоореольного красителя формулы IV получают фотоматериал А с высокой разрешающей способностью, более

1000 лин/мм, высокой краевой резкостью изображения и достаточно большой чувствительностью к излучению с длиной волны 480—

570 нм, используемых для целей микроэлектроники в прецизионных фотопроцессах.

При применении в мелкозернистой эмульсии красителей формул 1 и Ш в присутствии противоореольного красителя формулы IV получают фотоматериал Б, обладающий высокой чувствительностью к излучению с длиной волны 480 — 570 нм при достаточно хорошей краевой резкости изображения, не более

4 мкм и разрешающей способности более

440 лин/мм.

Особовысокоразрешающую эмульсию, использованную для изготовления материала А, получают на основе рецепта так называемой

Липмановской эмульсии.

Бромсеребряную эмульсию приготовляют способом двойной струи с применением дробной восьмикратной эмульсификации. Поскольку одним из недостатков особомелкозернистых эмульсий является резкая склонность к перекристаллизации, то процесс физического созревания проводят при отсутствии растворителей галогенида серебра, в связи с чем в процессе эмульсификации не происходит роста микрокристаллов галогенида серебра. Избыток ионов серебра в конце эмульсификации составляет 1.10 — моль/л (pAg=4,9).

По такому методу получают эмульсии с различным средним размером (д) микрокристаллов галогенида серебра (например, d=0,027 мкм, d=0,035 мкм, d=0,045 мкм), что достигают изменением концентрации иодида серебра, скорости перемешивания при эмульсификации, изменением концентрации желатины.

ЗО

60 б5

С целью достижения высокой разрешающей способности фотоматериалов при сохранении максимально возможного уровня их чувствительности используется эмульсия со средним размером микрокристаллов галогенида серебра d=0,045 — 0,05 мкм при коэффициенте вариации 6=0,014 — 0,016 мкм.

В полученную таким образом высокодисперсную эмульсию в качестве стабилизаторов могут быть введены различные производные триазаиндолицина (например, 5-метил-7-окси1,3,4-триазаиндолицин), а также смачиватели (например, полиглицериды алкенилянтарной кислоты или соли эфиров сульфоянтарной кислоты) и дубители — соли хрома, различные альдегиды и диальдегиды, дикетоны, галогензамещенные альдегидокислоты (например, формальдегид, мукохлорная кислота илп триакрилоилгексагидротриазин) .

Приготовленная эмульсия может быть нанесена на стеклянную подложку, триацетатную или поливинилацетатную пленку или другую пленочную основу.

Пример 1. Приготовляют следующие водные растворы: а) раствор 68,5 г предварительно подвергнутой набуханию инертной желатины в 430 мл дистиллированной воды при 38 С (раствор 1); б) 50 г азотнокислого серебра в дистиллированной воде (до объема 200 мл) при 20 С (раствор 2); в) 34,4 г бромистого калия и 0,3 г иодистого калия в дистиллированной воде (до объема

400 мл) при 20 С (раствор 3).

Растворы 2 и 3 разделяют на 8 равных частей (по 25 и 50 мл соответственно).

К желатиновому раствору 1, энергично перемешивая со скоростью 1000 об/мин, последовательно при 38 С прибавляют раствор 2 (25 мл в течение 30 сек) и раствор 3 (50 мл в течение 1 мин). Подобным образом сливают восемь порций каждого из растворов 2 и 3. По окончании эмульсификации приготовленную эмульсию подвергают студенению, измельчают на червяки и промывают дистиллированной водой до удельной электропроводности х=8 10 " ом †см †. К расплавленной эмульсии в термостате до 46 при перемешивании прибавляют 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицин в количестве 0,35 г на 1 кг эмульсии и бромистый калий до значения pBr эмульсии=4,5 рН 5, 6 — 5,8, вязкость 7,5 спз).

Далее к доведенной эмульсии до значения

pBr эмульсии равной 4,5 при перемешивании со скоростью 100 об/мин и температуре 46 С прибавляют смесь спиртовых растворов красителей строения 1-1,1,3,3 -тетраэтил-5,5 -бис(диметилсульфамидо) - имидакарбоцианиниодид, и строения П-иодэтилат 2-п-диметиламиностирилпиридин до концентрации, их в эмульсии 512 10- моль/моль и 1024 10-" моль! моль галогенида серебра.

Сенс и бил изирова иную эмульсию выдерживают при непрерывном перемешивании со

429405

З5

65 скоростью 100 oo/ìèí в термостате в течение

20 мин при 46 С.

По окончании перемешивания эмульсии с оптическим сенсибилизатором в нее вводят водньш раствор противоореольного красителя IV в количестве 0,65 г/кг эмульсии в виде

5 /о-ного водного раствора.

Затем в эмульсию вводят глицерин (6 мл/KI), смачиватель октаглицерид додеценилянтарной кислоты (1 10 моль/кг), тимол (1 г/кг), 1,3,5 - триакрилоилгексагидро - 1,3,5триазин (0,9 г/кг), эмул -.сию выстаивают в течение !О мин при 46 С, фильтруют через фильтр ЛФ-С с диаметром пор 0,55 мкм и поливают на стеклянную подложку с четырехгцестикратным силикатным подслоем, для получения которого применяют раствор 7,5 г силиката натрия, 4 г желатины и 0,75 г хромокалиевых квасцов, нейтрализованных раствором аммиака в 1 л дистиллированной воды.

После сушки получают материал с эмульсионным слоем толщиной 10 мкм и наносом металлического серебра 0.64 г/м .

Полученный материал (тип А) обладает большой разрешающей способностью и краевой резкостью изображения при достаточно большом уровне чувствительности.

Пример 2. Бромсеребряную эмульсию приготовляют с применением моментальной эмульсификации. Приготовляют водный раствор желатины растворением 219,5 г предварительно подвергнутой набуханию желатины в 6837,5 мл.

Приготавливают следующие водные растворы: а) к раствору желатины при перемешивании и температуре 40 С прибавляют 252 г бромистого калия, 6,075 г иодистого калия.

74 мл 30О/о-ного раствора лимонной кислоты (раствор 1); б) 300 r азотнокислого серебра. аммиак

25 О/о -ный водный до полного аммирования, вода дистиллированная до 3590 мл при 20 C (раствор 2); в) 1 о/о -ный раствор 5-метил-7-окси-1,3,4триазаиндолицина в количестве 91,25 мл при

20 С (раствор 3); т) 455 мл раствора уксусной кислоты при

20 С (раствор 4).

К растворч 1 при 40 и перемешивании "..n скоростью 100 o6/мип последовательно прибавляют раствор 2 в течение 5 сек и перемешивают в течение 40 сек. затем раствор 3 вводят в течение 5 сек и в течение 10 сек— раствор 4.

Приготовленную эмульсию подвергают сепарированию (сепаратор марки СБС-1). Скорость сейарирования 230 — 250 л/час регулируется путем установки на питающем шланге никеля соответствующего диаметра (диаметр

4.5 мм) . Скорость вращения барабана

7500 об/мин.

Немедленно после прохождения эмульсии через сепаратор в расходный бак заливают

6 — 8 л охлажденной дистиллированной воды до 5 — 7 для вытеснения фугата.

Барабан сепаратора разбирают, осадок выгружают в бачок, заполпенньш 8 л охлажденноп дистиллированной воды до 7 — 8 С.

Промывку осадка проводят декантацией

6 раз tto 10 мин в холодной (7 — 9 ) дистиллированной воде. Вес осадка 480 г.

Промытый осадок заливают 1 л бромистого калия в виде 0,04 /о-ного водного раствора и хранят в течение трех суток при 3 — 5 С (значения pBr эмульсии 3,0; рН 525; вязкость

2,7 спз).

Перед диспергацией осадка воду с осадка сливают и к нему в количестве 480 г прибавляют следующие растворы: 335 мл дистиллированной воды, 1,1 мл 10%-ного раствора бромистого калия, 11,25 мл 10О/о-ного раствора уксусной кислоты, 10 мл глицерина.

Диспергацию осадка проводят при 50 и перемешивании со скоростью 1000 об/мин в течение 1 час 10 мин.

Затем добавляют при 50 40 г желатины, предварительно набухшей в 120 мл дистиллированной воды, и перемешивают со скоростью

100 об/мин в течение 10 мин.

В эмульсию в качестве химического сенсибилизатора добавляют смесь следующих вод-. ных растворов: а) 5 мл 0,08 /о-ного раствора золотохлористоводородной кислоты; б) 5 мл 2 /о-ного раствора роданистого калия; в) 10 мл дистиллированной воды; г) 5 мл 0,1О/о-ного раствора гипосульфита.

Химическое созревание эмульсии проводят при 50 при перемешивании со скоростью

100 об/мин в течение 30 мин, а затем эмульсию выстаивают в течение одного часа.

После химического созревания в эмульсию при 46 добавляют следующие добавки: а) !70 г желатины, предварительно набухшей в 1000 мл дистиллированной воды; б) 5 мл 10 /о-ного раствора тимола; в) 20 мл глицерича, и перемешивают со скоростью 100 oo/ìèë в течение 20 мин.

В приготовленную эмульсию при 46 и перемешивании прибавляют смесь спиртовых растворов красителей формулы I, аналогичную примеру 1, и формулы ill — 1,3-диметил-5(3 -метилпирролинилидгн - 2 - этилиден) -имидазолидинтион-2-он-4 до концентрации их в эмульсии 5 10 — 4 моль/моль и 17.0 10 моль/ моль галогенида серебра.

Сенсибилизированную эмульсию выдерживают при непрерывном перемешивании со скоростью 100 об/мин в термостате в течение

20 мин. По окончании перемешивания эмульсии с оптическим сенсибилизатором в нее вводят водный раствор противоореольного красителя формулы IV в количестве 1,07 г/кг эмульсии в виде 5 /о-ного водного раствора.

429405

Х-С Н5 НвС 1!1

СИ= СН- СН=

В (Т) X

Затем в эмульсию вводят следующие добавки: а) 3440 мл дистиллированной воды с бромистым калием (из расчета 0,02 r бромистого калия на 1 л дистиллированной воды); б) смачиватель — октаглицерин додеценилянтарной кислоты; в) 0,9 г/кг 1,3,5 - триакрилоилагексагидро1,3,5-триазина.

Затем эмульсию выстаивают в течение

10 мин при 46, фильтруют через фильтр ФП с диаметром пор 0,3 — 0,5 мкм и поливают на стеклянную подложку с четырех — шестикратным силикатным подслоем, для получения которого применяют раствор 7,5 г силиката натрия, 4 r желатины и 0,75 r хромовокалиевых квасцов, нейтрализованных раствором аммиака в 1 л дистиллированной воды.

После сушки получают материал с эмульсионным слоем толщиной 10 мкм и наносом металлического серебра 0,74 г/м .

Полученный материал (тип Б) обладает повышенной чувствительностью к излучениям в диапазоне длин волн 460 †5 нм с хорошей краевой резкостью изображения.

Сравнивают фотографические и физико-химические характеристики (общую и спектральную чувствительность, средний размер микрокристаллов талогенида серебра, разрешающую способность, краевую резкость) высокоразрешающих слоев А и Б с характеристиками их аналогов (материал А сравнивают с известным материалом BP-Ç, а мчтериал

Б — с материалом В, отличающимся от материала Б отсутствием в нем указанной смеси красителей) .

Указанные характеристики полученных высокоразрешающих слоев определяли следующим образом. Энергетическая спектральная чувствительность (S ) согласно ГОСТУ СССР

2818 — 45 по критерию оптической плотности

S0,2+ О.

Общие сенситометрические испытания фотопластинок проводили на сенситометре ФСР-41 при применении источника света с цветовой тем не р а тур ой 2850 К.

Фотоматериал тигов А и BP-3 проявляют в высококонтрастном метол - гидрохиноновом проявителе Д-19 в течение 5 мин при 20 С.

Пластинки типа Б проявляют в разбавленном проявителе Д-19 в соотношении 1: 1 в течение 3 мин при 20 С.

Светочувствительность слоев S0,85+Do и

S!!a+Do, коэффициент контрастности у и максимальную плотность D„„;, определяли по

ГОСТУ СССР ¹ 2817 — 50.

Дисперсионный анализ эмульсий проводят фотографированием из исследуемой эмульсии препаратов на электронном микроскопе В-242 с общим увеличением 20000 х.

Разрешающую способность фотом"", гериала А определяют с помощью резольвометра

РП-2, не позволяющего получить больших значений разрешающей способности, чем

1000 — 1200 лин/мм и фотоматериала Б с помощью резольвометра СР-17.

Оценку краевой резкости изображения фотоматериала проводят по следующей методике.

На испытываемый материал снимают контактный отпечаток металлизированного (хромированного) тест-объекта. Получение отпечатков контактным способом проводят с помощью люминесцентного осветителя ОИ-18 за фильтром ФС-1. Экспозицию подбирают по

/ ма!!с ) 3.

Изображение на обработанной фотопластинке рассматривают под микроскопом с увеличением не менее 600 х и определяют приблизительную ширину перехода от черного и белому фону на границе черного штриха с помощью окулярмикрометра. Цена одного деления на барабане окулярмикрометра при увеличении 600 х равна 0,23 мкм.

Сравнения показывают, что полученный фотоматериал А по сравнению с известным типа

BP-Э имеет в два раза повышенную чувствительность. На фотоматериале типа А не остается остаточной окраски красителя после обработки, что является существенным при использовании фотоматериала при том же уровне разрешающей способности и краевой резкости изображения. Фотоматериал Б по сравнению с материалом В имеет повышенную чувствительность в 5 раз и улучшенную в 2 раза краевую резкость изображения (4 мкм вместо 8 мкм).

Предмет изобретения

Фотографический материал, содержащий подложку и светочувствительный галогенсеребряный слой, включающий сенсибилизирующий полиметиновый краситель, о т л и ч а ющийся тем, что, с целью получения материала с большой разрешающей способностью и краевой резкостью изображения при достаточно большом уровне чувствительности к излучениям диапазона длин волн от 480 до

570 нм, а также отсутствия остаточного прокрашивания галогенсеребряного слоя после обработки, в галогенсеребряный слой введена смесь сенсибилизирующих красителей:формул 1 и II или 111 в присутствии противоореольного красителя IV: сн=.!!-() !г(сн,), (!!I

429405

А1К

S005

Составитель Э. Рамзова

Техред Л. Акимова

Корректор Е. Рогайлина

Редактор Н. Джарагетти

Заказ 3597/3 Изд. № 164 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

А.1К

Н

2 — СН-СН вЂ” — и (Ш)

К

Ф, АЖ 0 М 8

ООС вЂ” СН- СН= СН ) СОО )

Ы „(Ые) Р (?Ц

1 Ъ

0 N где R и R — (СН ) „А, R (СН2) тл

Л вЂ” Н, арил, оксигруппа;

А — Н, арил, SO

1 2

 — SO N

R, и R2 — 1-?, алкил или арил;

n — 1 — 4;

vl — 5 — p; р — 2 — 5; х — кислотный остаток;

Ме — щелочной металл.