Способ определения молекулярно-весового распределения полимеров

 

Й .Ь

428253

О П И С А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Севетскил

Социалистическик

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 01,04.71 (21) 1636255/23-5 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 15.05.74, Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 09.10.75 (51) М. Кл. G 01n 15/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР ао делам изобретений и открытий (53) УДК 678.01:543 (088.8) (72) Авторы изобретения

Е. К. Богачева, В. А. Газин, С. П. Жданов, А. В. Киселев, Е. В. Коромальди, Ю. С. Никитин, T. К. Тучкова, Г. И. Файдель и Ю. А. Эльтеков

Институт физической химии (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНО-ВЕСОВОГО

РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛ ИМЕРО В

Изобретение относится к производству высококачественных полимерных материалов, широко применяемых во многих отраслях промышленности, в том числе на предприятиях, работающих в области химии, физики и механики полимеров, а также на предприятиях нефтехимической промышленности для контроля производства синтетического каучука, полистиролов, полиэтилена и других полимерных материалов. Определение молекулярновесового распределения макромолекул полимеров необходимо для оценки качества пластических масс, для препаративных и аналитических целей.

Известен турбодиметрический способ определения молекулярно-весового распределения (МВР), согласно которому раствор полимера титруют осадителем — жидкостью, в которой исследуемый полимер не растворяется, а растворимость полимера в смеси осадитель — растворитель зависит от молекулярного веса.

При осуществлении известного способа необходима предварительная калибровка системы полимер — растворитель — осадитель, длителен процесс титрования для получения воспроизводимых данных и необходима высокая квалификация экспериментатора. Указанное связано с эффектом соосаждения. Выпадающие в осадок большие макромолекулы захватывают малые макромолекулы, которые сами по себе должны были бы находиться еще в растворе.

Не известны методы определения МВР макромолекул полимеров с применением однородных макропористых тел. Поэтому цель изобретения состоит в разработке способа определения МВР полимеров, позволяющего достаточно быстро и однозначно оценить распределение макромолекул полимеров по их

10 размерам.

Согласно изобретению поставленная цель достигается путем последовательного удаления макромолекул полимеров из растворов при помощи макропористых тел с жестким

15 ненабухшим скелетом. При этом пористые тела удерживают только те макромолекулы, которые способны по своим размерам проникнуть в их поры и адсорбироваться на пх внутренней поверхности.

В качестве пенабухающих твердых пористых и макропористых тел используют набор образцов пористых стекол и силохромов с диаметрами пор от 20 до 3000 А. Определение

25 МВР проводят при температуре, близкой к температуре кипения растворителя, но ниже температуры разложения полимера.

Процесс удаления предпочтительно осуществляют при температуре на 10 — 20 С ниже температуры кипения растворителя при ат

428253

Диаметр пор, А

Остаток в растворе, мг

Показатель

800

4I0

550

220

280

0,12

0,02

0,44

0,02

0,29

0,035

27

0,01

17

О, 025

Т а блица 2

Диаметр пор, А

Остаток в растворе, мг

Показатель

220

140

100

20

Мол. вес фракции у, 10

Количество полимера во фракции, мг

27

43

580

14

80

260

17

20 мосферном давлении, но обязательно ниже температуры деструкции полимера в этом растворителе.

Пример, Определение МВР полистирола.

В коническую колбу емкостью 1 л вливают

400 мл раствора полимера с концентрацией

1,6 мг/г. К этой колбе присоединяют обратный холодильник. Перемешивание содержимого колбы и его нагревание осуществляют при помощи магнитной мешалки (ММ2). В колбу с раствором полимера вводят определенное количество однородно-пористого материала.

Через 1 час содержимое колбы охлаждают, извлекают из колбы твердую фазу (адсорбент), определяют изменение концентрации полимера в растворе, а также вес раствора.

Затем в колбу вводят следующий образец однородно-пористого материала с большим диаметром пор. Содержимое колбы снова перемешивают и нагревают. Аналогичные операции проделывают и для других образцов макромолекулярных сит с еще большим диаметром пор. Количество осажденного на внутренних

Мол. вес фракции„,Х 10

Количество полимера во фракции, мг

На фиг. 1 приведена зависимость молекулярного веса полистирола от гидродинамического диаметра клубка макромолекул полимера Д,. На оси абсцисс дана шкала d — значение поперечника пор макромолекулярных сит, в которые проникают макромолекулярные клубки с Д,(d.

Если не известна для данного полимера константа Флори, молекулярный вес каждой фракции можно определить стандартными методами. 11ри этом осаждают в порах каждого образца макромолекулярных сит полимер, который потом экстрагируют в аппарате Сокслета.

На фиг. 2 приведены интегральные кривые

МВР, вычисленные из данных турбодиметрического титрования (кривая 3), методом осаждения из толуольного раствора метаностенках пор полимера определяют по формуле

1 == (С, — С)., (1) где Со и С вЂ” исходная и конечная концентрация полимера, мг/г; т — вес раствора полимера, r.

Молекулярный вес определяют из размера макромолекулярного клубка, гидродинамический диаметр которого приравнивают к поперечнику пор и определяют по следующей формуле:,цз

1- г — р )

15 где (т1) — характеристическая вязкость;

Ф вЂ” константа Флори, равная 2,1 ° 10 а см, Д, — гидродинамический диаметр клубка макромолекул полистирола, 20

М вЂ” молекулярный вес.

В табл. 1 приведены результаты определения МВР полистирола с М 290000.

В табл. 2 приведены данные для полистирола с М=43000.

Таблица 1

25 лом (кривая 2) и предлагаемым способом— адсорбацией макромолекулярными ситами (кривая 1).

Предмет изобретения

30 Способ определения молекулярно-весового распределения полимеров путем последовательного удаления из раствора полимера его фракций с различным молекулярным весом с последующим определением молекулярного

35 веса каждой фракции и ее относительного содержания в полимере, отличающийся тем, что, с целью повышения точности анализа, фракции полимера удаляют при помощи ненабухающих однородно-пористых твердых тел, 40 селективно адсорбирую|цих эти фракции, например при помощи силохромов или пористых стекол.

428253

1аа

Составитель В. Филимонов

Текред 3. Тараненко

Корректор В. Брыксина

Редактор Е. Хорина

Заказ 2698/5 Изд. М 1592 Тираж 679 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

12

2

r с 4 6 8 10 12 14 1b

МВ 1О Риг. 2