Патент ссср 412691

 

ибазефтема

ОП ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 08O 30/00

D 06m 15/12

Заявлено 07.VI.1971 (№ 1669661/23-5) Приоритет 09Х1.1970, ¹ 8621/70 и

22.1.1971, № 981/71, Швейцария

Опубликовано 25.I.1974. Бюллетень № 3

Государственный комитет

Совета Министров СССР щ делам изооретений и открытий

УДК 677.862.11:678.643 (088.8) Дата опубликования описания 18Х1.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Роземарие Тепфл, Хейиц Абель (Федеративная Республика Германии) и Артур Медер (Швейцария) Иностранная фирма

«Циба-Гейги А Г» (Швейцария) Зяяв|псль

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМОЛООБРАЗНБ)Х ПРОДУКТОВ

И;,С вЂ” (С1 1,.).,— Ы11., Изобретение касается получения смолообразных продуктов, применяемых главным образом для обработки текстильных изделий, в особенности для придания шерсти устойчивости к свойлачивапию.

Известный способ получения смолообразиых продуктов, применяемых для обработки текстильных материалов, заключается в том, что диэпоксид на основе дифенилопропана приводился во взаимодействие с ненасыщенной дикарбоновой кислотой. Полученный продукт затем обрабатывали алифатическим или циклоалифатическим амином с 2 — 10 атомами углерода с последующей нейтрализацией полученного продукта аммиаком или органическим амином и разбавлением водорастворимым органическим растворителем до получения раствора с содержанием сухого остатка 10 — 40% и рН среды 7,5 — -12.

По предлагаемому способу смолообразньш продукт получают при взаимодействии диэпоксида на основе дифепилолпропаиа с 1,8—

5,8 эпоксиэквивялента на 1 кг (а), монопервичного алифатического амипа (б) формулы где х — целое число от 11 до 23, и насыщенной дикарбоповой алифатической кислоты (n) формулы

11ООС (СН2) 9 СООН где у — цслос число от 5 до 12.

Компоненты а и в берут в соотношении от

1:1:0,55 до 1:0,1:1. Реакцгио ведут при 80—

120 в среде водорастворимого органического

10 растворителя. Дополнительно в реакцию могут быть введены одно илп несколько из следующих соединений: в — ангидрид моноциклической ароматической дикарбоповой кислоты с 8 — 10 атомами

15 углерода или алифатической моно- или дикарбоновой кислоты с 4 — 10 атомами углерода, г — алкиловый эфир высокометило Ièðîванного меламипа, алкиловый остаток которого

20 содержит 1 — 4 атома углерода, д — алифатпческий диол с 2 — 6 углеродпыми атомами, е — дифункциональпое алифатическое соединение, содержащее эпоксидную, карбоксиль25 пую, питрильпую или гидроксильную группу, связанную с ялкпльным остатком, в котором

10 присутствует атом галогена, винильная или сложноэфирная группа.

Полученный в результате такой реакции продукт, содержащий свободные карбоксильные группы, при необходимости обрабатывают аммиаком или растворимым в воде opl àническим основанием (ж), доводя рН среды ,о 7,5 — 12.

В качестве компонента а применяют эпоксидное производное дифенилолпропана, содержащее 1,8 — 5,8 эпоксиэквивалентов на

1 кг, преимущественно не менее 5.

В качестве компонента б применяют монопервичные алифатические амины формулы

Н,С вЂ” (CH,)„— NH„ где х — целое число от 11 до 23, пренмущес i венно от 17 до 21.

К пим относятся амино-эйкозап, амино-доКо3а11, лаврнл амин, стеариламин, а также технические смеси таких аминов.

B качестве компонентов в применяют алкилендикарбоповые кислоты с 7 — 14 атомами углерода, в частности дикарбоновые кислоты формулы

НООС (СНф)у COOI Iô где g — целое число GT 5 до 12, преимущественно от 6 до 10.

Главным Образом в качестве okIIIoiicilTH в - используются дикарбоновыс кислоты (например, ппмс.1иновая, азслаппоная пли себационовая, додекапдикарбоновая).

В,a÷ññòâå компонента 0 применя1от ангидрид моноциклической ароматической дикарбоновой кислоты с 8 — 10 а-омами углерода

H.tIH алифатическоп дикарооновой

4 — 0 атомами углерода. Особенно интерссны.,l является ангидрид фталевой, малеиновой и уксусной кислот.

В качестве компонента г используют прос1ой алкнловый эфир высокомстилолировапного меча Iirrra с алкиловым остатком, содержащим 1 — 4 атома углерода, например метиловый или бутиловый эфир гексаметилолмеламина.

Под высокометилолировапным меламином следует понимать продукт с минимум пять1о метилольными группами. Количество его в реакционной смеси составляет 10 — 50 вес. О1о, в особеьнiocTH 20 — 25.

В качестве компонента д примепгнот алифатические диолы с 2 — 6 атомами углерода, в которых углеродные цепи могут прерываться атомами углерода, например этилепгликоль, бутандиол-1,4, гександиол-,6.

В качестве компонента е используют дифункциональпые алифатические соединения, содержащие эпоксидную, карбоксильную, нитрильную или гидроксильную группу, связанную с алкильным остатком, в котором присутствует также атом галогена, винильная или сложноэфирная группа. К этим соединениям прежде всего относятся эпихлоргидрин, глицериндихлоргидрин, акрилннтрил, окси20

30 ч5

65 этилакрилат, акриловая кислота, глицидилметакрилат,метилолакриламид.

В качестве компонента ж целесообразно использовать алифатический третичный моноамин, аммиак или содержащий по меньшей мере одну первичную аминогруппу и исключительно основные атомы азота алифатический полна,Ièí.

Имеющими преимущество третичными моноаминами ягляются триалкиламины с 3 — 12 атомами углерода, например триэтиламин, три-я-пропиламин или три-н-бутиламич с полиамипами — ам HHbi формулы

H,N — CH,— СН,— (NH -- CH, — CH,)„—

- NHCEI, СН, — NH, где п=0, 1, 2 и 3, например триэтилентетрамин.

Продукты взаимодействия можно получать известными способами, причем компоненты можно подвергать взаимодействию друг с другом в любой последовательности. Целесообразно сначала подвергать взаимодействию компонс1ггы а и б пли а, б и о. Взаимодействие компонента в с уже подвср-,путыми взаи1,.1одействи:o компонентами а и F) может осуIцесз вляться ч 11кже Одновременно с компонсн

luм д. Компопе1ггы г илп е применя1от для

Hроцссса I, aaнмодейс иия обыкновенно . олько к концу, т. е. перед прибавлением компоценл

Таким образом, Oil à÷àëà можно довес1п до реакции друг с другом компоненты а, б и в и

H соо1ветству1ощсм случае в, а затем подвергну1, I,x взаимодействию с компонентами г, д н е. IIpri этом варианте целесообразно подвергать взаимодействию друг с другом компопен1ы а, б и в при 80 — 120 С, преиму1цественна при 100 С, причем их берут в таких кол I iecTHaх, чгобы эквиваленты эпоксидных, амнно- и карбоксильпых групп находились в соотношении о1 1:0,1:1 до 1:1:0,55. ."1сли сначала подвергнуть взаимодействию друг с друто1:: только компоненты а и б и затем в реакционную смесь ввести компонент в, и, наконец, в третьей ступени компоненты г, д или е, то взаимодействие компонентов а и б осушествляется также при 80 — 120 С, преимущественно при пр близительно 100 С. Взаимодействие до второй ступени с компонен1ом в целесоооразно осуществлять при 80—

110 С, преимущественно при 100 С, причем выбирать количественные соотношения выгодно так, чтобы соотношение эквивалентов эпоксидных, амина- и карбоксильных групп составляло от 1: 0,1: 1 до 1: 1: 0,55.

OTlToi1IeIiHe эпоксида а к жирному амину б и кислоте в нли ее смеси с ангидридом в выбира1от так, ч-.обы эпоксид был в недостатке, —. е. так, чтобы сумма аминогрупп и кислотных групп превосходила количество эпоксидных групп. Таким образом, продукт взаимодействия а, б и в будет содержать конечные карбоксильпые группы.

412691

Во всех случаях, когда говорится об эквивалентах аминогрупп, следует понимать, что речь идет при этом о количестве атомов водорода в молекуле, связанных с атомом аминного азота.

Содержащий группы карбоновых кислот продукт взаимодействия имест обыкновенно кислотное число от 20 до 80, преимущественно от 35 до 60.

Взаимодействие с компонентом г осуществляется обыкновенно при 60 — 105 С, преимущественно при 100 С. В большинстве случаев это взаимодействие осуществляется в присутствии неболыпих количеств органического растворителя, например н-бутанола.

Взаимодействие с компонентом д осуществляечся одновременно с компонентом в; взаимодействие с компонентом е — перед прибавлением компонента ж при 60 †1 С. Количество компонента ж определяется из расчета, чтобы на кислотную группу продукта приходилось 1 — 10 аминогрупп амина или молекул аммиака. Компонент ж прибавляют при комнатной или повышенной температуре (до

80 С). При этом образуются водорастворимые или диспергируемые полиаддукты. Это достигается тем, что сразу после окончания взаимодействия в соответствующем случае добавляют основание в таком количестве, чтобы разбавленная водой проба реакционной смеси имела рН 7,5 — 12, преимущественно 8 — 10. Для этого применяют аммиак или органические основания, например триэтилентетрамин или триэтиламин. При применении аммиака или третичного амина в качествеком1 .oí! íòà ж взаимоде1!ствие целесообразно осуществлять при комнатной температуре. Полученные таким образом растворы или дисперсии содержат 10 — 40% сухого вещества и отличаются высокой устойчивостью.

В качестве органических растворителей, в присутствии которых получаются продукты взаимодействия, применяют водорастворимые срганические растворители, например диоксан, и-бутилгликоль и простой этиленгликольмонобутиловый эфир.

Особенно интересные продукты образуются при взаимодействии компонентов а, б, в, г

Продукты взаимодействия можно примемеы!1ь в органическом растворителе, т. е. либо в качестве раствора, либо в качестве дисперсии в органическом растворителе.

Поскольку продукты взаимодействия не растворя!отся в водонерастворимых органических растворителях, можно их диспергировать в присутствии органорастворимого средства, реактивного по отношению к поверхностям, в водонерастворимом растворителе. Для этого смешивают продукт взаимодействия, растворитель и реактивное по отношению к поверхностям средство или преимущественно растирают в тесто продукт взаимодействия и реактивное по отношению к поверхностям средство и затем это тесто вводят при пере5

65.. =и:пгaíèè в растворптель. Получают ста . ! !, ! ю д ! с!! Г р си !о.

111годукты взаимодействия примепгпот для обработки текстильных изделий.

Они пригодны для придания прочности к свойлачиванию шерсти и особенно в процессе крашсния. Кроме того, составы можно применять в качестве проклеивающего средства дл» бумаги.

Пример 1. 98 г образованного из 2,2-бис(4 -оксифенил) - пропана и эпихлоргидрина эпоксида (0,5 эквивалента эпоксидпых групп) перемешивают в течение 2 час при 100 С внутренней температуры в атмосфере азота с

54,2 г смеси 1-амино-эйкозана и 1-амино-докозапа (0,35 эквивалента аминогрупп) и 47 r азелаиновой кислоты (0,5 эквивалента кислотных групп). Затем прибавляют 80%-ный раствор в и-бутаноле 54,2 r простого гексаметилолмеламип-ди- и -трнбутилового эфира (т. е. смесь простых ди- и три-и-бутиловых эфиров высокометилолированного меламина) и еще в течение 1 час перемешивают при

100 Ñ. Путем разбавления 240 г простого этиленгликольмонобутилового эфира получают

50%-ный средневязкий продукт с кислотным числом 46,4.

121 г описанного 50%-ного продукта (0,05 эквивалента кислотных групп) нагревают в течение часа при 60 С внутренней температуры с 12,2 г триэтилентетрамина (0,5 эквивалента аминогрупп). После разбавления

225 r простого этиленгликольмонобутилового эфира получают прозрачный раствор. Препарат можно разбавлять водой; его рН состав-!è"":,åò 9,7.

Пример 2. 98 г (0,5 эквивалента эпоксидпых групп) указанного в примере 1 эпоксида перемешивают в течение 2 час при

100 С внутренней температуры в атмосфере азота с 54,2 r (0,35 эквивалента аминогрупп) смеси 1-амипо-эйкозана и 1-амино-докозана и

60,6 г (0,6 эквивалента кислотных групп) себациновой кислоты. Затем прибавляют

80%-ный раствор в и-бутаноле из 54,2 г простого гексаметилолмеламин-ди- и -три-н-бутилового эфира и еще 1 час перемешивают при ! 00 С. Путем разбавления 253 г простого эти",åírëèêîëüìoíîáóòèëoBîrî эфира получают 50% -ный средпевязкий продукт с кислотным числом 58,4.

192 г описанного 50%-ного продукта (0,1 эквивалента кислотных групп) перемешивают в течение часа при 60 С внутренней температуры с 2!,4 г триэтилентетрамина (1,0 эквивалента аминогрупп) .

После разбавления 371,6 г простого этиленгликольмонобутилового эфира и прибавления

9 г 24%-ного аммиака получают прозрачный раствор, который можно беспредельно смешивать с водо"; рН составляет 9,8.

Пример 3. 98 r (0 5 эквивалента эпоксидных групп) указанного в примере 1 эпо. ксида перемешивают в течение 5 час при

100 С внутренней температуры в атмосфере

412691

7 азота с 54,2 r (0,35 эквивалента аминогрунп) смеси 1-амино-эйкозана и 1-амино-докозана и

50,5 г (0,5 эквивалента кислотных групп) ссбациновой кислоты. Затем прибавляют

80О/о-пый раствор в бутаноле из 54,2 г простого гексаметилолмеламин-ди- и -трибутилового эфира и еще в течение 1 час перемешивоют при 100 С. Путем разбавления 243 г простого этиленглнко Ih.,Iîíoáóòèëoâorо эфира получают 50 /о -ный срсдневязкий продукт с кислотным числом 45.

124,2 г описанного 50 /о -ного продукта (0,05 эквивалента кислотных групп) перемешивают в течение часа при 60 С внутренней температуры с 12,2 r триэтилентетрамина (0,5 эквивалента амнногрупп).

После разбавления 226 г простого этиленгликольмонобутилового эфира получают прозрачный раствор, который можно беспредельно смешивать с водой; рН составляет 9,5.

Пример 4. 98 r (0,5 эквивалента эпоксидных групп) указанного в примере 1 эпоксида перемешивают в течение 2 час при

100 С внутренней температуры в атмосфере азота с 54,2 г (0,35 эквивалента аминогрупп) смеси 1-амино-эйкозапа и 1-амино-докозана и

45,5 г (0,45 эквивалента кислотных групп) себациновой кислоты. Затем прибавляют

80О/о-ный раствор в бутаноле из 54,2 г простого гексаметилолмеламин-ди- и -трибутилового эфира и еще 1 час перемешивают при

100 С. Путем разбавления 238 г простого этиленгликольмопобутилового эфира получают

50 /о-ный средневязкий продукт с кислотным числом 41,3.

135,5 г описанного 50% -ного продукта (0,05 эквивалента кислотных групп) перемешивают в течение часа при 60 С внутренней температуры с 12,2 r триэтилентетрамина (0,5 эквивалента аминогрупп). После разбавления 242 г простого этиленгликольмонобутилового эфира и прибавления 6,4 г 24 /О-ного аммиака получают прозрачный раствор, который можно беспредельно смешивать с водой; рН составляет 9,9.

Пример 5. 98 r (0,5 эквивалента эпоксидных групп) указанного в примере 1 эпоксида перемешивают в течение 2 час при

100 С внутренней температуры в атмосфере азота с 54,2 г (0,35 эквивалента амипогрупп) смеси 1-амино-эйкозана и 1-амино-докозана и

50,5 г себациповой кислоты (0,5 эквивалента кислотных групп). После разбавления 202,7 г простого этиленгликольмонобутилового эфира получают 50О/о-ный средневязкий продукт с кислотным числом 57,8.

145,5 г описанного 50 o/0-ного продукта (0,075 эквивалента кислотных групп) перемешивают в течение часа при 60 С внутренней температуры с 18,3 г триэтилентетрамина (0,75 эквивалента аминогрупп). После разбавления 281 г простого этиленгликольмонобутилового эфира получают прозрачный раствор, который можно беспредельно смешивать с водой; рН составляет 10,1.

1О

15 го

25 зо

55 бО

П р н м е р 6. 98 r (0,5 эквивалента эпоксидных групп) указанного в примере 1 эпокснда перемешивают в течение 3 час при

l00 C с 31 г смеси 1-амнно-эйкозана и 1- uI»IIo-докозана (0,2 эквивалента амипогрупп) н

50 г и-бутилгликоля. Затем прибавляют 40,1 r пимелиповой кислоты (0,5 эквивалента кислотных групп) и еще 3 час перемешивают при

100 С внутренней температуры. После этого разбавляют 119 г и-бутилгликоля и продолжают перемешивать до охлаждения, Получают прозрачный средневязкий продукт с кислотным числом 70.

К 150 r описанного 50 /о-ного продукта прибавляют 25 г триэтиламина и 12 r и-бутилгликоля. Получают прозрачный раствор с содержанием сухого вещества равным 40О/о.

Пробу этого раствора разбавляют деионизированной водой (1:20); рН этой пробы составляет 10,5.

Лналогично обрабатывают продукты, которые получают по примерам 7 — 24, 26 — 28 и

29 — 35.

Пример 7. 98 г (0,5 эквивалента эпоксидных групп) полученного по примеру 1 эпоксида перемешивают в течение 3 час при

100 С внутренней температуры с 31 г (0,2 эквивалента аминогрупп) смеси 1-амино-эйкозана и 1-амино-докозана и 50 г бутилгликоля.

Затем прибавляют 58,6 г додекандикарбоновой кислоты (0,5 эквивалента кислотных групп) и еще в течение 3 час перемешивают при 100 С внутренней температуры. После разбавления 137 г и-бутилгликоля получают прозрачный средневязкий продукт, кислотное число которого составляет 65,5.

Пример 8. 98 r (0,5 эквивалента эпоксидных групп) полученного по примеру 1 эпоксида перемешивают в течение 3 час при

100 С внутренней температуры с 31 г (0,2 эквивалента аминогрупп) смеси 1-амино-эйкозана и 1-амино-докозана и 50 г бутилгликоля.

Затем прибавляют 14,75 г гександиола-1,6 (0,25 эквивалента оксилгрупп) и 50,5 r себациновой кислоты (0,5 эквивалента кислотных групп) и еще 3 час перемешивают при 100 С внутренней температуры. Затем разбавляют

144 r и-бутилгликоля и продолжают перемешивать до охлаждения, Получают прозрачный средневязкий продукт, кислотное число которого составляет 63.

Пример 9. 98 r (0,5 эквивалента эпоксидных групп) полученного по примеру 1 эпоксида перемешивают в течение 5 час при

100 С внутренней температуры с 54,2 г (0,35 эквивалента аминогрупп) смеси 1-амино-эйкозана и 1-амино-докозана и 50 г и-бутилгликоля. Затем прибавляют 60,6 г себационовой кислоты (0,6 эквивалента кислотных групп) и еще в течение 5 час перемешивают при 100 С внутренней температуры.

После прибавления 16,2 r эпихлоргидрина (0,175 моля) еще 5 час перемешивают при

100 С внутренней температуры. Затем разбавляют 179 г и-бутилгликоля и продолжают пе412691

10 ремешивать до охлаждения. Получают прозрачный средневязкий продукт, кислотное число которого составляет 64.

Пример 10. 98 r (0,5 эквивалента эпоксидных групп) полученного по примеру 1 эпоксида перемешивают в течение 5 час при

100 С внутренней температуры с 31 г (0,2 эквивалента аминогруг<п) смеси 1-амино-эйкозана и 1-амипо-докозана и 50 г н-бутнлгликоля.

Затем прибавляют 50,5 г себациновой кислоты (0,5 эквивалента кислотных групп) и 7,4 г ангидрида фталевой кислоты (0,1 эквивалента кислотных групп) и еще 5 час перемешивают при 100 С внутренней температуры.

После этого прибав.чяют 9,25 r эпихлоргидрина (0,1 моля) и еще в течение 5 час перемешивают при 100 Ñ внутренней температуры, Затем разбавляют 146 г и-бутилгликоля и продолжают перемен;ивать до охлаждения.

Получают прозрачный жидкотекучий продукт, кислотное число которого составляет 67.

Пример 11. 98 г (0,5 эквивалента эпоксидньтх групп) полученного по примеру 1 эпоксида перемешивают в течение 3 час при

100 внутренней температуры с 31 г (0,2 эквивалента аминогрупп) смеси 1-амино-эйкозана и 1-амино-докозана и 50 г н-бутилгликоля.

Затем прибавляют 17,7 г гександиола-1,6 (0,3 эквивалента оксилгрупп) и 50,5 r себациновой кис,чоты (0,5 эквивалента кислотных групп) и еще 3 час перемешивают при 100 С внутренней температуры. После прибавления

4,6 г эпихлоргидрина (0,05 моля) смесь в течение 3 час перемешивают при 100 С внутренней температуры, затем разбавляют 151,8 г и-бути.чгликоля и продолжатот перемешивать до охлаждения. Получают прозрачный жидкотекучий продукт, кислотное число которого составляет 43,6.

Пример 12. 98 г (0,5 эквивалента эпоксидных групп) полученного по примеру 1 эпоксида перемешивают в течение 3 час при

100 С внутренней температуры с 31 г смеси

1-амино-эйкозана и 1-амино-докозана (0,2 эквивалента аминогрупп) и 50 г н-бутилгликоля.

Затем прибавляют 50,5 г себациновой кислоты (0,5 эквивалента кислотттых групп) и 9,8 г ангидрида малеиновой кислоты (0,2 эквивалента кислотных групп) и еще 3 час перемешивают при 100 С внутренней температуры.

Затем прибавляют еще 9,25 r эпихлоргидрина (0,1 моля) и еще 3 час перемешивают при

100 С внутренней температуры. После прибавления 148.5 г и-бутилгликоля продолжают перемешивать до охлаждения. Получают прозрачный средневязкий продукт с кислотным числом 60,3.

Пример 13. 98 r (0,5 эквивалента эпоксидных групп) полученного по примеру 1 эпоксида перемешивают в течение 3 час при

100 С внутренней температуры с 31 г смеси

1-амино-эикозана и 1-амино-докозана (0,2 эквивалента аминогрушт) н 50 г H-бутилгликоля. Затем прибавляют 14,75 г гександиола-1,6 (0,25 эквивалента оксилгрупп) и 50,5 r себаци

45 о

6: новой кислоты (0,5 эквивалента кислотных групп) и еще 3 час перемешивают при 100 С внутренней температуры. После ох,чаждепия ,чо 60 С внутрештей температуры прибавляют

6,5 г глпцериндихлоргидршта (0,05 моля) и перемешивают в течение 3 час при 60 С внутренней температуры. Затем прибавляют !

50,7 г и-бутилгликоля и продолжают перемешивать до охлаждения. По.чучают прозрачный средневязкий продукт с кислотным чис," Pi I 61,5.

Пример 14. 98 г (0,5 эквивалента эпоксидньтх групп) указгншого в примерс 1 эпоксида пепемешивают в течение 3 час при

100 С внутренней температуры с 31 г смеси

1-амино-энкозана и 1-амино-докозана (0,2 эквивалента аминогрупп) н 50 г н-бутилгликоля. Затем прибавляют 44,5 г полипропиленгл коля (0,! моля) и 50,5 г себациновой кислоты (0,5 эквивалента кислотны:. групп) и еще 3 час перемешивают при 100"С внутренней температуры. После прибавления 9,25 г эпихлоргидрина (0,1 моля) смесь еще в течение 3 час перемешивают при 100 С внутренней темпер"-.туры и затем прибавляют 183,25 г и-бутилгликоля. Полученный прозрачный средпевязкий продукт имеет кислотное число 31.

Пример 15. 98 г (0,5 эквивалента эпоксидных групп) указанного в примере 1 эпоксида перемешивают в течение 3 час при

100"C внутренней температуры с 18,6 г лаурнламина (0,2 эквивалента амнногрупп) и

45 г и-бутилгликоля. Затем прибавляют 50,5 г себациновой кислоты (0,5 эквивалента кис. отных групп) и еще 3 час перемешивают при

100"C вттугренттетт температуры. Затем прибавляют 5,3 г акрилнитрила (0,1 моля) и еще

3 час перемешивают при 100 С внутренней температуры. После прибавления 127 г н-бутилгликоля продолжают перемешивать до охлаждения и получают прозрачный средневязкий продукт с кислотным числом 65,8.

Пример 16. 98 r (0,5 эквивалента эпоксидттьтх групп) указанного в примере 1 эпоксича перемешивают в течение 3 час при

i0G C внутренней температуры с 27 г стеариламина (0,2 экгиваленга амттногрупп) и 50 г и-бутттлг,чиколя. Затем прибавляют 50,5 г себациновой кислоты (0,5 эквивалента кислотных групп) и еще в те ение 3 час перемешивают при 100 С внутрстшей температуры.

После прибавления 135 г и-бутнлгликоля продолжают перемешивать до охлаждения и IlOлучают прозрачный средневязкнй продукт с кислотным числом 91,7.

Пример 17. 98 г (0,5 эквивалента эпоксндных групп) указанного в примере 1 эпоксида нагревают в течение 2 час до 100 С внутренней температуры вместе с 54,2 г смеси 1-амино-эйкозана и 1-амино-докозана (i),35 эквнва,чента амнногрупп) н 47 г азечаиновой кислоты (0,5 эквивалс . ãà ктчсло т ттьтх групп). Затем прибав,чяют 80",О-ный раствор в и-бутаноле из 54,2 г простого гексаттетил ч4l26Sl

12 мсламин-ди- и -трибутилового эфира и еще час перемешивают при 100 С внутренней температуры. Путем разбавления 240 г и-бутилгликоля получают прозрачный средневязкий продукт с кислотным числом !8,2.

П ример 18. 98 r (0,5 эквивалента эпоксидных групп) указанного в примере 1 эпоксида перемешивают в течение 2 час при

100 С внутренней температуры с 31 r смеси

1-амино-эйкозана и 1-амина-докозяна (0,2 эквивалента яминогрупп) и 50 г и-бутилгликоля. Затем прибавляют 50,5 г себациновой кислоты (0,5 эквивалента кислотных групп) и еще 2 час перемешивают при 100 С внутренней температуры. После прибавления 12.4 r этиленгликоля (0,4 эквивалента оксилгрупп) смесь еще в течение 2 час перемешивают при

100 С внутренней температуры. Затем прибавляют 80 /о-пый раствор в н-бутаполе из

54,2 г простого гексамс илол,слямин-ди- и

-трибутилового эфира и перемешивают в течение 2 час при 100 С внутренней температуры. После разбавления 182 г и-бутилгликоля получают прозрачный cpcJI,íñèÿçêèé продукт с кислотным числом 42,9.

П р и м ер 19. 98 r (0,5 эквивалента эпоксидных групп) указанного в примере 1 эпоксида нагревают в течение 3 час при 100 С внутренней температуры вместе с 46,5 r смеси

1-амипо-эйкозана и 1-амипо-докозапа (0,3 эквивалента амипогруппы) и 50 г и-бутилгликоля. Затем прибавляют 60,6 г себацнповой кислоты (0,6 эквивалента кислогпых групп) и перемешивают в течение 3 чяс при 100 С внутренней температуры. После прибавления

13,9 г эпихлоргидрина (0,15 моля) еще 3 час перемешивают при 100 С внутренней температуры. После разбавления 225 r и-бутилгликоля реакционную смесь охлаждают до

70 С внутренней температуры, прибавляют

80 /о-ный раствор в бутаноле из 93,5 г простого гексаметилолмеламин-ди- и -трибутилового эфира и еще 30 мин перемешивают при 70 С внутренней температуры. Затем охлаждают до комнатной температуры.

Пример 20. 98 г (0,5 эквивалента эпоксидных групп) указанного в примере 1 эпоксида перемешивают в течение 3 час при

100 С внутренней температуры с 31 г смеси

1-амино-эйкозана и 1-амино-докозана (0,2 эквивалента а.,иногрупп) и 50 r и-бутилгликоля. Затем прибавляют 17,7 г гексапдиола-l,б (0,3 эквивалента оксилгрупп) и 50,5 г себяциновой кислоты (0,5 эквивалента кислотных групп) и еще 3 час перемешивают при 100 C внутренней температуры. После прибавления

4,6 г эпихлоргидрида (0,055 моля) еще 3 чяс перемешивают при 100 С внутренней температуры. После разбавления 207,9 г и-бутилглпколя продукты охлаждают до 70 С внутре.,ней температуры, прибавляют 80%-пьп", 1;яс:;::,р .; и-бутаполе из 93,5 г простого гсксам "inлолмеламин-дп- и -iрибутилового эфира и .пiс

30 мин перемешивают при 70 С вп rpc ней

6 температуры. Затем охлаждают до комня,ной температуры.

Пример 21. 98 r (0,5 эквивалента эпоксидных групп) указанного в примере 1 эпоксида перемешивают в течение 3 час при

100 С внутренней температуры с 31 r (0,2 эквивалента аминогрупп) смеси 1-амино-эйкозана и 1-амино-докозаня и 50 г н-бутилгликоля. Затем прибавляют 9,5 r 1,2-пропиленгликоля (0,25 эквивалента оксигрупп), 40,4 r себациновой кислоты (0,4 эквивалента кислотных групп) и 7,4 г ангидрида фталевой кислоты (0,1 эквивалента кислотных групп) и еще 3 час перемешивают при 100 С внутренней температуры. Затем разбавляют 136 г и-бутилгликоля и продолжают перемешивать до охлаждения. Получают прозрачный средневязкий продукт с кислотным числом 57.

П р и и е р 22. 98 r (0,5 эквивалента эпоксидпых групп) указанного в примере 1 эпоксида перемешивают в i ечение 3 час при

100 С внутренней температуры с 31 г (0,2 эквивалента амипогрупп) смеси 1-амипо-эйкозаня и 1-амино-докозана и 50 г н-бутилгликоля.

Затем прибавляют 11,25 г 1,4-бутандиола (0,25 эквивалента оксилгрупп), 50,5 г себациновой кислоты (0,5 эквивалента кислотных групп) и 7,4 r ангидрида фталевой кислоты (0,1 эквивалента кислотных групп) и еще

3 час перемешивают при 100 С внутренней температуры. После прибавления 9,25 г эпихлоргпдриня (0,1 моля) еще 3 час перемешивают при 100 С внутренней температуры.

После разбавления 157 г и-бутплгликоля продолжают перемешивать до охлаждения, Получают прозрачный средпевязкий прот кт с кислотным числом 43,6.

П р и и е р 23. 98 r (0,5 эквивалента эпоксидных групп) указанного в примере 1 эпоксида перемешивают в течение 3 час при

100 С внутренней температуры с 31 r (0,2 эквивалента аминогрупп) смеси 1-амипо-эйкозана и 1-амино-докозапа и 50 r и-бутилгликоля. Затем прибавляют 22,5 г (0,3 эквивалента оксилгрупп) триэтиленгликоля, 50,5 г (0,5 эквивалента кислотных групп) себациновой кислоты и еще 3 час перемешивают при ! 00"С внутренней гемпературы. После прибавления 4,6 r эпихлоргидрина (0,05 моля) смесь в течение 3 час перемешивают при

100 С внутренней температуры. После разбавления 156,6 г и-оутилгликоля продолжают перемешивать до охлаждения. Получают прозрачный средневязкий продукт с кислотным числом 48.

П р:t м е р 24. 98 г (0,5 эквивалента эпоксидных групп) указанного в примере 1 эпоксида перемешивают в течение 3 час при

100 С внутренней температуры с 31 г (0,2 эквиьалента аминогрупп) смеси 1-амина-эйкоза..я и а ино-докозана "> 50 г н-бутилгликоля.

3 а тс . и р ба вл я ют 15,9 г диэтиленгликоля !

0,3 эквивалента оксилгрупп) и 50,5 г себаш,.;с.çой кпсло ы (0.5 "-,êt.èâàëåíòà кислотных

rp ."0) и еще 3 час перемешивают при 100 С

4!2691 внутренней температуры. После прибавления

4,6 г эпихлоргидрина (0,05 молл) еще 3 час перемешивают при 100 С внутренней температуры. После прибавления 150 г и-бутилгликолл продолжают перемешивать до охлаждения. Получают прозрачный средневязкий продукт с кислотным числом 47,8.

Пример 25. 98 г (0,5 эквивалента эпоксидных групп) указа1шого в примере 1 эпоксида перемешивают в течение 3 час при

100 С внутренней темпера.!уры с 31 г (0.2 эквивалента аминогрупп) смеси 1-амино-эйкозана и 1-амино-докозана и 50 г н-бутилгликоля.

Затем прибавляют 15,6 r неопентилгликоля (0,3 эквивалента оксилгруг1пы) и 50,5 г себациновой кислоты (0,5 эквивалента кислотных групп) и еще 3 час перемешивают при 100 С внутренней температуры, После прибавления

4,6 г зпихлоргидрипа (0,05 молл) еще 3 час перемешивают при 100 С внутренней температуры, После разбавления 149,7 г и-бутилгликоля продолжают перемешивать до охлаждения. Получают прозрачный сре.певязкий продукт с кислотным числом 47,5.

А. 177 г описанного 50% -ного продукта (0,075 эквивалента кислоты) перемешивают в течение часа при 60 С внутренней температуры с 31 r диэтилептриамина (1,5 эквива,лента аминогрупп) и 12,5 г бутилгликоля.

После прибавления 20 г 24% ного аммиака и 194 r бутилгликоля получа1от прозрачный жидкотекучий раствор, рН которого 10,3.

Б. 177 г описанного 50%-ного продукта (0,075 эквивалента кислоты) перемешива1от в течение часа при 60 С внутренней температуры с 40,6 г тетраэтиленпентамина (1,5 эквивалента аминогрупп) и 3 г бутнлгликоля.

После прибавления 50 r 24%-ного аммиака и 163 г бутилгликоля получают жидкотекучий раствор, рН которого 10,4.

В. 236 r описанного 50%-ного продуктe (0,1 эквивалента кислоты) перемешива1от при комнатной температуре с 85 г изофорондиамина — 1-амино-3 - аминометил-3,5,5-триметил-циклогексан (2 эквивалента аминогрупп), 20 г 24%-ного аммиака и 248 г бутилгликол"!.

Получают жидкотекучий раствор, p :1 которого 10,8.

Г. К 200 г описанного 50%-ного продукта прибавляют 21 г 24%-ного аммиака и после хорошего перемешивания разбавля1от 279 г бутилгликоля. Получают жидкозскучий раствор, рН которого составл",e; 8,5.

3,. К 177 г описанного 50%-ного продукта прибавляют 44 г триэтаноламина. Получают средневязкий продукт, рН которого составляет 8.,5.

E. К 234 г описанного 50%-ного продукта прибавляют 71 г три-н-пропиламина, 20 г

24%-ного аммиака и 159 r бутилгликоля. Получают жидкотекучий раствор, рН которого 10,0.

Пример 26. 392 г полученного по примеру 1 эпоксида (2 эквивалента эпоксидиы" групп) перемешивают в течение 3 час при

100 С внутре1гней !емпературы с 310 г (2 экгчвалеи я aìè;èrpóïï) смеси 1-a»v.. Iо-эйкоза1.я и 1-а.нино-докозяня и 200 г диоксаиа. Зяя;ем прибавляют 70,8 г гександиоля-,6 (1,2 эк5 i!èâû,cûòà оксич!г!» 11п) и 202 г себ=11;иновой кислоты (2 экв! вя.-,ецта кисло-. Ili>I:< групп) н с11 „e 3 чяс пс:-eiieiiii1ва1от прн 100 C ь;. yTncIIпей leмпеп". i"," .. "-:oòå» прибявля1от 37 г эп.::хлоогндриня 0>4 мОлл) 11 е:1.;. 3 ч;!с пе;ie ilc1р .ш1вают и и 100 С внутренней тем11еза-.уры.

Затем Оазбавл .ют 812 г ::,.ксана и пподол1 жя10Т пс земешиВать до Охлажлеии,1, 1ioл !IIIют сред..евязкий раствор, к1гслотное ч..сло которого составляет 81,5.

15 1. Ример 27. 98 г поny ieiiiioro по примеру 1 эпоксида (0,5 э1свпвалентя эпокс;!,",III;. гРупп) перемешивают ":, течение 3 Ic npu ! !

00 С внутренней температуры с 3. г (0,2 эк".ïâà,:.e,11а аминогрупп) смеси 1-ам1ш„-эйкоза20 па и 1-амино-докозапа и 50 г бутилгликоля.

Зятем прибавл" ют 15,6 г пеопен i::, rë. .: Олл

1 0,3 эквивалента оксплгрупп) и 50,5 г себяiièпозой кислоя ы (0,5 эквивалента кисло-! Иы i групп) и еще 3 час пере1яешивают I:pè 100 C

25 внутренне Г! те.1пер атуры. 3 атем прибавляют

9,25 г эпихлоргидр.п:а (0,1 моля) п еще 3 чяс и.-;.смеш1v i;OT при !00 Ñ внутренней темпе.,тчры. Ллем рязбявляioT 154* г трихлорэти," с !13 и и . o„loлжа1От !.:В="о.емец! иВ ать до о. ëçæ!.! .. Л чо;1с1!пя. Получаю! прозрачн1-.; средневязки!":

Ряс-вор, пс11от. ое * число которого составлл

Л iieT дG.

100 г Ош:санно!го 50 -I. îro прочукта и 10 г

50 / -ного раствора п.1одукта прпсоедицепи:; ч5 70 молей окиси этилена к смеси жирных аминов (С!6 — С ) смешива1от при быстром иеремсшиваниii и медленно разб""rëÿþò 1;0 r деионизированной воды. Получают жидкотекум!О высокодисперсную эмульсию, содержау

4р нпе де11ству1ощего начала которои составляет

20%.

Пример 28. 98 г полученного по примеру 1 эпоксида 0,5 экв ."=.ëента эпоксидных групп) перемешивают В течение 3 час при 00 внутре;1ней темг ературы с 31 г (0,2 эквива,eiiта аминогрупп) смеси 1-амипо-эйкозана и

1-амино-докозана и 50 г бутилгликоля. Затем прибавляют 17,7 г гександиола-1,6 (0,3 эквигялента оксилгрупп) и 50,5 г себациновой

5р кислоты (0,5 экВива,.IOIITH кислотных Гpvilii) и еще 3 час перемешиз".îò при 100 С внутренней температуры. Затем прибавляют 5,8 г оксиэтилакрилата (0,5 моля) и еще 3 час перемешивают при 100 C вчутрепней температуры. После разбавления 147,6 г бутилгликоля г.родолжают перемешивать до охлажде1!ия. Получают прозрачный средневязкии рас!:op., кислотнос число которого сос., авлле; 66. ! и ll e p " 98 I пол»ленного Ilo TIpIII.О. ру 1 эпоксидя (О,"" эквивалента эпоксиднь!х гоуп111 пере.1с;И1.лают в течсгл1е 3 час при !

100 C вн;,;.e,:l!e!! Ie»пер атуры с 31 1 с иеcи

1-аышо-э!" с" i 1-амипо-, окозана (0,2 эк65 Вива-lei!T;;= :.:;;;:.;;:",Ип) и 55,5 г бутилглико412691

5

З0

65 ля. Затем прибавляют 17,7 г гександио ra-1,6 (0.3 эквивалента оксилгрупп) и 50,5 г себациновой кислоты (0,5 эквивалента кислотных групп) и еще 3 чяс перемешиваю при !00 С внутренней температуры. Зате.. прибавляют

3,6 г акриловой кислоты (0,05 моля) и еще

3 час перемешивают при 100 C внутренней емпературы. После разбавления 145,4 г бутилгликоля продолжают перемешивать до охла>кдения. Получают прозрачный средневязкий раствор, кислотное число которого составляет 71,5.

Пример 30. 98 г полученного по примеру 1 эпоксида (0,5 эквивалента эпоксидных групп) перемешивают в течение 3 час при

100 С внутренней температуры с 31 r смеси

1-амина-эйкозана и 1-амино-докозана (0,2 эквивалента аминогрупп) и 55,5 г бутилгликоля. Затем прибавляют 17,7 г гександиола-!,6 (0,3 эквивалента оксигрупп) и 50,5 г себациновой кислоты (0,5 эквивалента кислотных групп) и еще 3 час перемешивают при 100 С внутренней температуры. Затем прибавляют

3,2 г глицидилметакрилата (0,025 моля) и еще 3 час перемешивают при 100 С внутренней температуры. После разбавления 145,4 г бутилгликоля продолжают перемешивать до охлаждения. Получают прозрачный средневязкий раствор, кислотное число которого сост а вл я ет 56,9.

Пример 31. 98 г полученного по примеру 1 эпоксидя (0,5 эквивалента эпоксидных групп) перемешивают в течение 3 час при

100 С внутренней температуры с 31 г смеси

1-амипо-эйкозана и 1-амино-докозана (0,2 эквивалента аминогрупп) и 55,5 r бутилгликоля. Затем прибавляют 17,7 г гександиола-1,6 и 50,5 r себациновой кислоты и еще 3 час перемешивают при 100 С внутренней температуры. Затем прибавляют 5,1 г металолакриламида (0,05 моля) и еще 3 час перемешивают при 100 С внутренней температуры. После прибавления 146,9 г бутилгликоля продолжают перемешивать до охлаждения. Получают прозрачный жидкотекучий раствор, кислотное число которого составляет 59.

Пример 32. 98 г полученного по примеру 1 эпоксида (0,5 эквивалента эпоксидных групп) перемешивают в течение 2 час при

100 С внутренней температуры с 54,2 г смеси

1-амино-эйкозана и 1-амино-докозана (0,35 эквивалепта аминогрупп) и 60,6 г себациновой кислоты (0,6 эквивалента кислотных групп).

Затем прибавляют 66,3 г простого гексаметилолмеламингексаметилового эфира и еще час перемешивают при 100 С внутренней температуры. Затем разбавляют 279 г бутилгликоля и продолжают перемешивать до охлаждения. Получают средневязкий продукт, кислотное число которого составляет 61.

Пример 33. 98 г полученного по примеру 1 эпоксида (0,5 эквивялс,па эпоксид Irrx групп) перемешивают в течение 2 час при

100 С внутренней температуры с 54,2 г смеси

1-амино-эйкозана и 1-ямино-докозана {0,35 эквивалепта аминогрупп) и 60,6 г себациновой кисло ы (0,6 эквивалента кислотных групп).

Затем прибавляют 57,5 г простого гексаметилолмеламинпентаметилового эфира и еще час перемешивают при 100 С внутренней температуры. Затем разбавляют 264 г бутилгликоля и продолжают перемешивать до охлаждения. Получают средневязкий продукт, кислотное число которого составляет 64,5.

Пример 34. 98 r полученного по примеру 1 эпоксида (0,5 эквивалента эпоксидных групп) перемешивают в течение 2 час при

100 С внутренней температуры с 54,2 г смеси

1-амино-эйкозана и 1-амино-докозана (0,35 эквивалента аминогрупп) и 60,6 r себациновой кислоты (0,6 эквивалента кислотных групп) и

50 r бутилгликоля. Затем прибавляют 62,3 г простого метилового эфира дигидроксидиметилолэтиленмочевины и еще 1 час перемешивают при 100 С внутренней температуры. Затем разбавляют 225 г бутилгликоля и прсдолжают перемешивать до охлаждения. Получают средневязкий продукт, кислотное число которого составляет 69,6.

Предмет изобретения

1. Способ получения смолообразных продуктов путем взаимодействия диэпоксида на основе дифенилолпропана с 1,8 — 5,8 эпоксиэквивалента на 1 кг (а), монопервичного алифатического амина (б) и дикарбоновой алифатической кислоты {в) в среде органического водорастворимого растворителя, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве монопервичного ялифятического амина применяют амин формулы

НзС вЂ” (СНр) — NHg, где х — целое число от 11 до 23, в качестве дикарбоновой алифатической кислоты — кислоту формулы

НООС (СН ) у СООН, где у — целое число от 5 до 12, причем а, б и в берут в соотношении от

1:1:0,55 до 1:0,1:1 соответственно и реакцию ведут при 80 †1 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реакцию дополнительно вводят одно или несколько из следующих соединений: в — ангидрид моноциклической ароматической дикарбоновой кислоты с 8 — 10 атомами углерода или алифатической моно- или дикарбоновой кислоты с 4 — 10 а омами углерода; г — алкиловый эфир высокометилолированного меламина, алкиловый остаток которого содержит 1 — 4 атома углерода; д — алифатический диол с 2 — 6 углеродными атомами; е — дифункциональное алифатическое соединение, содер>кащее эпоксидную, карбоксильную, нитрильную или гидроксильную группу, в котором также присутствует атом галогена, винильпая или сложпоэфирная группа.

412691

Составитель О. Цыпкина

Редактор Н. Джарагетти

Техред T. Миронова Корректор Л. Куклина

Заказ 1364 7 Изд. № 475 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государствен ного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что полученный продукт, содержащий карбоксильныс группы, обрабатывают аммиаком или растворимым в воде органическим основанием ж, доводя рН среды до 7,5 — 12.

Приоритет от 09.VI.70 — использование компонентов а, б, в, г и частично ж (только аммиак);

Приоритет от 22.1.71; — использование частично в (без ангидрида алифатической монокарбоновой кислоты) д, частично е (без нитрильной группы) и остальное ж;

5 Приоритет от 07 VI.71; — использование частично в (только ангидрида монокарбоновой кислоты) и частично е (только ннтрильная группа).