Патент ссср 410058

 

ОПИСАНИЕ 410058

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистимеских

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 17.1Ч.1971 (№ 1646076/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 05.1.1974. Бюллетень № 1

М. Кл. С 08g 22!08

1осударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

УДК 678.664 (088.8) Дата опубликования описания 7Х.1974

Авторы изобретения

Д. Ш. Короткина, Н. П. Апухтина и Б. Н. Пантелеева

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ

Изобретение относится к синтезу полиуретанов.

Известен способ получения полиуретанов путем взаимодействия полиоксисоединения, например сложного полиэфира, диизоцианата и сшивающего агента — диамина. Однако известный способ не позволяет получить полиуретановые эластомеры, обладающие высокой гидролитической и тер мичесжой стойкостью.

С целью получения полиуретановых эластомеров, обладающих повышенной термической и гидролитической стойкостью, предложено в качестве полиоксисоединения использовать смесь сложного полиэфира и гликоля, имеющую средне-численный молекулярный вес

800 — 1600.

Сущность предложенного способа состоит в том, что осуществляют, взаимодействие дииэоцианата со смесью сложного полиэфира молекулярного веса 2000 — 2500 с низкомолекулярным гликолем, причем среднечисленный сиолекулярный вес смеси должен быть 800—

1600, а в качестве сшивающего атента применяют ароматический диамин с электроотрицательным заместителем в орто-положении (например, 3,3 -дихлор-4,4 -диаминодифенилметан, 3,3 - динитро - 4,4 - диаминодифенилметан, 3,3 -диметил-4,4 -диаминодифенилметан; 3,3 дифтор-4,4 -диаминодифенилметан и др.) Применяемые сложные полиэфиры являются продуктами взаимодействия дикарбоновых кислот с гликолями общей формулы НО (СНе) >

ОН, где n = 2 — 10.

В качестве низ комолекулярного гликоля могут быть использованы этиленгликоль, 1,2пропиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,3-бутандиол, триэтиленгликоль, гександиол, и другие. По предложенномуспособумо10 гут быть применены различные органические диизоцианаты, например 2,4-толуилендиизоцианат и 4,4 -дифенилметандиизоцианат.

Полимеры по указанному способу могут быть получены как в две, так и в одну ста1s дию. При получении полимера в две стадии первоначально получают форполимер на основе смеси гидроксилсодержащих соединений (смесь сложного полиэфира и низкомолекулярного гликоля со среднечисленным молекуляр20 ным весом 800 — 1600) и диизоцианата, а затем вводят диамин. При этом применяют следующее молярное соотношение исходных компонентов — гидроксилсодержащие: диизоцианат: диамин — 1: 2: (0,2 — 2) .

2s Форполимер получают, прибавляя диизоцинат к смеси полиэфира с низкомолвкулярным диолом при температуре 70 — 90 С в вакууме (2 — 5 мм рт. ст.) и интенсивном перемешивания в течение 60 — 120 мин. Полученный

30 форполимер обрабатывают указанными выше

410058

65 диаминами при 70 С и после 5 мин перемешивания выливают готовый полимер в форму.

Для осуществления одностадийно го способа синтеза в случае использования диаминов как сшивающих агентов, необходимо применять катализаторы, например триэтилендиамин, дибутилдилауринат олова, октоат олова, ацетилацетонат железа. В этом случае к предварительно приготовленной смеси полиэфира с низкомолекулярным гликолем со среднечисленным молекулярным весом 800 — 1600добавляют при температуре 70 — 80 С катализатор и сшивающий агент — любой из вышеуказанных диаминов — в количестве 0,2 — 2 молей по отношению к гидроксилсодержащим соединениям.

Смесь перемешивают в вакууме (остаточное давление 5 мм рт. ст.) при указанной температуре 20 иин. Затем при температуре 45—

50 С добавляют диизоцианат (соотношение диизоцианат: гидроксилсодержащие = 2: 1 и после перемешивания в течение 30 сек жидкий полимер выливают в фориу.

Путем изменения среднечисленного молекулярного веса смеси .полиэфира с гликолем в вышеуказанных пределах может быть получен полиуретановый эластомер с желаемой твердостью от 65 до 98. При уменьшении среднечисленното молекулярного веса смеси и гидр оксилсодержащих соединений получают эластомеры, обладающие большей твердостью.

Полученный по предлагаемому способу:полиуретан может перерабатываться в изделия современными технологическими способами— жидкофазным литьем, литьем под вакуумом и центробежным литьем, а в случае необходимости — методом прессования.

Пример 1. 100 г полиэтиленадипината, предварительно высушенного при 110 С в течение 1,5 — 2 час в вакууме (2 — 5 мм рт. ст.), с мол. вес. 1800 смешивают при 80 С в течение 20 мин с 4,7 r 1,4-бутандиола. Получают смесь гидроксилсодержащих соединений со среднечисленным молекулярным весом 1000. К полученной смеси добавляют

36,4 г 2,4-толуилендиизоцианата, перемешивают при температуре 90 С в течение 60 мин в вакууме (2,5 мм рт. ст.).

В полученный форполимер при температуре

70 С вводят 21,3 r4,4 -,иетилен-бис- (2-хлоранилина),,перемешивают при этой температуре 5 — 10 иин, выливают полимер в формы и отверждают.

Физико-механические свойства полученного эластомера приведены в таблице.

П р им е р 2. Получают эластомер по методике, описанной в примере 1, с использованием смеси гидроксилсодержащих соединений (500 г полиэтиленадипината с мол. вес. 2000 и

11,2 r 1,4-бутандиола) со среднечисленным молекулярным весом 1300, 136,5 г 2,4-толуилендиизоцианата, 84 г 4,4 -метилен-бис- (2хлоранилина).

2О

4

Физико-механические свойства полученного эластомера приведены в таблице.

П р и м ер 3. Получают эластомер по методике, описанной,в примере 1, с использованием смеси гидроксилсодержащих соединений (250 r полиэтиленадипината с мол. вес. 1200 и 7,74 г этиленгликоля) со среднечисленным молекулярным весом 1000, 89,4 г 2,4-толуилендиизоната, 455,4 г 4,4 -метилен-бис- (2хлоранилина).

Физико-механические свойства полученного эластомера приведены в таблице.

Пример 4. Получают эластомер по методике, описанной в примере 1, с использованием смеси тидроксилсодержащих соединений (197 г полиэтиленадипината с мол..вес. 1800 и 3 r этиленгликоля) со среднечисленным молекулярным весом 1300, 53,5 г 2,4-толуилендиизоцианата 32,9 г 4,4 -метилен-бис-(2хлоранилина).

Физико-механические свойства полученного эластомера приведены в таблице.

П р ии ер 5. Получают эластомер по методике, описанной в примере 1, с использованием смеси гидроксилсодержащих соединений (100 г полиэтиленадипината с,мол. вес. 1800 и 5,8 г гександиола) со среднечисленньв| молекулярным весом 1000, 32,8 г 2,4-толуилендиизоцианата, 20,2 r4,,4 -;метилен-бис- (2-хлоранилина).

Физико-механические свойства полученного эластомера приведены в таблице.

Пример 6. Получают эластомер по методике, описанной в примере 3, использованием в качестве сшивающего агента 35,3 г 4,4 -метилен-бис-(2-фторанилина).

Физико-механические свойства полученного эластомера приведены в таблице. ,П р и мер 7. Получают эластомер по методике, описанной в примере 1, с использованием смеси гидро ксил содержа щих соединений (93,8 г полиэтиленадипината с мол. вес. 3000 и 6,2 г 1,4-бутандиола) со среднечисленным молекулярным весом 1000, 29,4 r 2,4-толуилендиизоцианата и 15 r 4,4 -метилен-бис-(2хлоранилина).

Физико-механические показатели полученного эластомера приведены в таблице.

Пример 8. (Одностадийный способ). Смешением 100 г предварительно высушенного, как указано в примере 1, полиэтиленадипината с мол. вес. 1800 и 2 г 1,4- бутандиола получают смесь гидроксилсодержащих соединений со среднечисленным молекулярным весом 1300. К полученной смеси добавляют при температуре 70 С 0,02 r триэтилендиамипа и

12,6 г 4,4 -метилен-бис-(2-хлоранилина), перемешивают при этой же температуре в течение 15 мин. B реакционную смесь вводят

24,6 г 2,4-толуилендиизоцианата при температуре 50 С, перемешивают 30 сек и готовый продукт выливают в форму. Далее проводят термостатирование при 120 С в течение

20 час.

410058

Физико-механические свойства полученного эластомера приведены в таблице.

Пример 9. По методике примера 1 получают эластомер с использованием смеси гидроксилсодержащих соединений (150 г полиэтиленадипината с мол. вес. 3000 и 2;5 г 1,4бутандиола) со среднечисленным молекулярным весом 1800, 23,5 г 2,4-толуилендиизоцианата и 12 г 4,4 -метилен-бис- (2-хлоранилина) .

Физико-механичекие свойства полученного эластомера приведены в таблице.

П р им е р 10. По методике примера 1 получают эластомер с использованием смеси гидроксилсодержащих соединений (200 r полиэтиленадипината с мол. вес. 200 и 8,5 г 1,4бутандиола) со среднечисленным молекулярным Bccoì 700, 93,2 г 2,4- толуилендиизоцианата и 57,2 г 4,4 -метилен-бис-(2-хлоранилина).

Физико-.механические свойства полученно5 го эластомера приведены в таблице.

Пример 11. 100 г полиэтиленадипината с мол. вес. 800, предварительно высушенного, смешивают при 80 С в течение 60 мин с 48,3 г

2,4-толунлендиизоцианата в вакууме. В полу10 ченный таким образом форполимер при 70 С добавляют 22,9 r 4,4 -метилен-бис- (2-хлоранилина), перемешивают 10 IMHH, выливают полимер в формы и отверждают при 120 С.

15 Свойства полученного полимера приведены в таблице.

Таблица

Динамический модуль, кгс/см .о

О О х х х х

ОО х

v Ow

ID Ю д х х.

О ю

ОаО

О () ХОО ох

Охх

I о х х,о о

v х

Я v

Сопротивление раздиру, кгс(см

Температура испытания, С

Твердость по Шору х аа

100О ное 3

00, ное удл инение удлинение

37

100

110

27

27

24

16

100

160

140

89

238

105

500

130

370

50

400

Не замерить

130

97

97

96

10

18

Эластомеры примеров 1 — 8 имеют время гидролиза (до полного разрушения) в кипящей воде 90 †1 час, полиуретан примера

9 — 1 час, полиуретан примера 10 — 90 час и полиуретан примера 11 — 30 час.

Из данных, приведенных в таблице, видно, что при использовании смеси гидроксилсодержащих соединений со среднечисленным молекулярным весом больше 1600 (пример 9) получают кристаллизующиеся полиуретаны с низкими физико-механическими показателями.

Полиуретаны, полученные на основе смеси гидроксилсодержащих соединений со среднечисленным молекулярным весом ниже 800 (пример 10), утрачивают эластические свойства и являются пластиками (очень высокое

20 значение модулей, твердость, незначительное относительное удлинение,большое остаточное удлинение).

При получении полиуретановых эластоме25 ров па основе сложных полиэфиров в том же диапазоне молекулярных весов (800 †16) без добавления низкомолекулярного гликоля (пример 11) также не удается достичь повышения термической и гидролитической стой.

30 кости.

После кипячения в воде через 3 суток

68

84

58

47

37

87

49

94

67

88

57

58

199

398

134

129

100

800

12

22

2

23

19

164

28

88

88

83

83

88

74

91

91

88

85 (Образец кристаллизуется) 100

66

126

38

37

410058

Предмет изобретения

Составитель T. Кременецкая

Техред Т. Курилко Корректор Н. Торкииа

Редактор Л. Ушакова

Заказ 1027/8 Изд. К 370 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения полиуретанов путем взаимодействия полиоксисоединения, диизоцианатов и сшивающего агента, отличающийся тем, что, с целью получения полиуретановых эластомеров, обладающих повышенной термической и гидролитической стойкостью, в качестве полиоксисоединения используют смесь сложного полиэфира и гликоля, имеющую среднечисленный молекулярный вес

800 †16.