Патент ссср 407894

 

I !

° л

1

1 (

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВМДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 19.Х!.1971 (№ 1715648/23-4 с присоединением заявки (32) Приоритет

Опубликовано 10.12.73. Бюллетень № 47

Дата опубликования описания 27.08.74 (51) М. 1 л. С 07с 151 ОО

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.573.07 (О88,8) (72) Авторы изобретения

M Г. Воронков, В. А. Усов и Я, С. Цетлин

Иркутский институт органической химии СО АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ЗАМЕЩЕННЫХ 1-АМИНО-2АР ИЛ И НД Е Н-1-Т И О Н О В-3 где R, R" — С,Н, (I) или

R — С,Н,NO, — р;

Изобретение относится к способу получения неописанных в литературе N-замещенных 1амино-2-арилинден- I-тионов-3, которые могут найти применение в качестве биологически активных веществ, фоточувствительных материалов или полупродуктов для синтеза комплексообразователей.

Известен способ получения 1-фенил-амино-2фенилипден-1-тиона-3-взаимодействием 1-фениламино-2-фенил-3-этоксииндена-2 с сульфидом натрия в кипящем метаноле. Однако этот способ не позволяет получать N-замещенные

1-амино-2-арилинден-1-тионы-3 с достаточно высоким выходом и чистотой, обладающие вместе с тем ценными свойствами.

Предлагается способ получения неописанных в литературе N-замещенных 1-амино-2арилинден-1-тионов-3, заключающийся в том, что О-ацил- или О-алкилпроизводные N-замещснных 1-амино-2-арилинден-2-олов-3 или их соли подвергают взаимодействию с гидросульфидом натрия в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известным способом. В качестве солей О-алкилпроизводных N-замещенных 1имино-2-арилиндсн-2-олов-3 предпочтительно используют тетрафторбораты.

Процесс предпочтительно ведут в среде абсолютного спирта.

1эсакцшо осуществляют по схеме

R" — С,Н, (II) или

R — С,Н,; R — С,Н,СI — р (111) или

R — C,H„R — С,Н,ОСН, (IV) при

R — ОСС.Н,;

20 R — СНЗ HBF„R — С Н (V), или

R — СН,C,Í, HBF„R — С,Н, (5 1), или

R — СН,НВР„R" — а — С„Н, (311), или

R — СН2С Н, HBF; R" — а — С„Н, (Л11) при R " — С,Н,.

Для синтеза И-алкил- и N-аралкилзамещенных амипотионов вместо свободных оснований

30 целесообразно использовать более доступные

407894 тетрафторбораты 1-алкил- и 1-аралкилимино2-арил-3-этоксиинденов-2 (V — VIII). Для получения N-арилзамещенных аминотионов лучшими исходными веществами являются легкодоступные 1-арилимино-2-арил-3-бензоилоксииндены-2 (I — IV) .

Характеристика N-замещенных -амино2-арилинден-1-тионов-3 формулы ной температуре. Реакционную смесь фильтруют и фильтрат подкисляют 2 мл разбавленной уксусной кислоты (1: 2), смесь снова фильтруют и фильтрат разбавляют 2 об. воды. Выпавший красно-фиолетовый осадок (XIV) отделяют (0,45 г, 67% от теоретического) и перекристаллизовывают из спирта. Аналогично получают также остальные N-алкил- и N-аралкил-замещенные аминотионы (ХШ, XV, XVI).

10 Пример 2. 1-Фениламино-2-р-хлорфенилинден-1-тион-3 (XI).

Смешивают 1 г 1-фенилимино-2-р-хлофенил-3-бензоилоксииндена-2 (III), 0,13 г гидросульфида натрия 1: 1 и 30 мл абсолютного

15 спирта. Смесь перемешивают в течение 5 час при комнатной температуре и фильтруют. Промытый водой и высушенный осадок (0,53 г) представляет собой непрореагировавшее исходное соединение, которое используют в повторном синтезе. Спиртовой фильтрат подкисляют 3 мл разбавленной уксусной кислоты (1: 2) и разбавляют 1 об. воды. Выпавший темно-фиолетовый осадок (соединение 0,33 г, 91% от теоретического) отделяют и перекристаллизовывают из этанола. Аналогично получают остальные 1-ариламино-2-арилинден-1тионы-3 (IX, Х, XII). Выходы рассчитаны на прореагировавшие исходные 0-бензоилпроизводные (I — IV). приведена в таблице.

В ИК-спектрах полученных аминотионов присутствуют характеристические полосы поглощения при -1255 (vC=S), 1495 (vC=C бензольные), 1550 (vC=C в пятичленном кольце), 1600 (бКН), 3210 — 3265 см — (КН).

Пример 1. 1-Метиламино-2-а-нафтилинден-1-тион-3-(XIV). К суспензии 0,9 г тетрафторбората 1-метилимино-2-п-нафтил-3-этоксииндена-2- (VII) в 20 мл абсолютного спирта прикапывают 13 мл 1,5% -ного спиртового раствора гидросульфида натрия (около 1: 1,5) и перемешивают в течение 15 мин при комнатВыход, о

T. нл., ОС

Соединение

Вычислено, %

Формула

R //

Найдено, %

С 80,51; H 4,80;

$10,22; N 4,47

С 80,63; Н 4,91;

S 10,49; N 4,18

145 — 147

С,Н, Свнв

$8,94; N 7,82

C„H„NО$

184 †1

СвНв

$8,58; N 7,60

Свн4ХОг — р

160 — 162

$9,22; N 4,03;

CI 10,21

S 9,18; N 4,10;

CI 9,95

Сг,Н,ви$С!

Свнв

Св Н40снз — р 146 — 148

С 76,97; Н 4,95;

$ 9,33; N 4,08

ХП

Сггн„ХО$

СН

С 76,85; Н 5,02;

S 9,27; N 3,81

С 76,49; Н 5,17;

S 12,75

156 †1

ХШ

С„Н NS

С 76,57; Н 4,87;

$ 13,17

С,Н

СН

190 †1

XIV

S 10,63;, N 4,66

CoH15NS.— Н„Н, S 10,44; N 4,91

СНз

С 80,99; Н 5,27;

$ 9,73; N 4,14

С 80,76; H 5,19;

$ 9,78; N 4,28

156 †1

ХЧ

СН,С,Н, С,Нв

Сггн! тЬ!$

XVI

186 †1

С 82,76; Н 5,04;

S 8,48 а — С!он7

СНгС,нв

С 83,32; Н 5,19;

S 8,35

Сгв Н1в1 !$

Предмет изобретения

1, Способ получения N-замещенных 1-ами- или их соли подвергают взаимодействию с гино-2-арилинден-1-тионов-3, о тл и ч а ю щ и й- дросульфидом натрия в среде органического ся тем, что 0-ацил-или 0-алкил-производные растворителя с последующим выделением цеN-замещенных 1-имино-2-арилинден-2-олов-3 65 левого продукта известным способом.

407894

Составитель T. Титова

Техред T. Ускова

Редактор Ф. Хлебников

Корректор М. Лейзермаи

Заказ 2474/2 Изд. № 633 Тираж 511 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета .11инистров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, z

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве солей О-алкилпроизводных Nзамещенных 1-имино-2-арилинден-2-олов-3 используют тетр а ф тор бор аты.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут в среде абсолютного спирта.