Способ получения ненасыщенных соединений

И Е совв Советски1т

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 21.Х1.1968 (№ 1284905/31-16) М. Кл. А 61k 7/00

Приоритет 23.Х1.1967, 16586/67, Швейцария

Опубликовано 26.Х.1973. Бюллетень ¹ 43

Государственный комитет

Совета Министров СССР

fl0 делам изооретений и открытий

УДК 668.542(088.8) Дата опубликования описания 25.111.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Пауль Окснер и Бруно Петер Фатерлаус (Швейцария) Иностранная фирма

«Л, живодан и К » (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧ ЕН ИЯ Н ЕНАСЫЩЕН НЫХ

СОЕДИНEHИЙ

Изобретение относится к области получения душистых веществ.

Известен способ получения ненасыщенных соединений путем взаимодействия диолов с догидратирующими агентами. Однако соединения, полученные известным способом, не обладают запахом розы или майского ландыша.

Полученные известным способом новые соединения общей формулы 1

СН,70Н

0 где К1 — содержащая 3 — 5 атомов углерода, неразветвлепная, илн содержащая 4 — 5 атомов углерода разветвленная от восьмого или девятого атомов углерода алкилгруппа;

Ег имеет приведенное выше значение, 15 подвергают дегидратации, например, бисульфатом калия, с последующим выделением целевого продукта или его этерификацпей известными приемами.

В качестве диола берут такой . диол, 20 где Ri — группа — СНг — СНг — CH,ь нлн — CH — СН (СНз) q, илн CH — СНг—

СН, — СН,.

Смешением. предложенных соединений с другими душистыми веществами можно изго25 товить композиции или конценTðà û душистых веществ.

Пример 1. а) Из 44 г магния и 220 г этилбромида в

400 мл сухого эфира изготовляют этнлбро30 мид. Прибавляют 200 мл сухого тол ола и за1 61 нг014

1 7 где Ri — содержащая 3 — 5 атомов углерода неразветвленная или содержащая 4 — 5 атомов углерода разветвленная от восьмого или девятого атомов углерода алкил- или алкилиденгруппа;

К7 — метил или этилгруппа;

R3 — водород или ацильный остаток низшей алифатической или карбоновой кислоты обладают новым, не известным ранее положительным свойством, придающим парфюмерным композициям, включающим эти соединения, запах розы или майского ландыша.

Предложенный способ состоит в том, что диол с общей формулой

404194 тем при температуре между 30 и 40 С раствор

79,2 г транс-3-метил-пектон- (2) -мн- (4) -ола- (1) в 200 мл сухого толуола. Нагревают 3 час до

50 С и затем охлаждают до 10 С. После этого придают 50,4 r R-бутилальдегида в сухом толуоле, разогревают реакционную смесь 3 час до 60 С, охлаждают, прибавляют 200 мл простого эфира и разлагают реакционный продукт при помощи раствора из 80 г хлорида аммония в 500 мл ледяной воды. Промывают насыщенным раствором винной кислоты и затем водой до наступления нейтральной реакции. После выпаривания растворителя получают 137 г сырого продукта и путем дистилляции получают 97,5 r транс-с., 1-3-метил-нонен- (2) -ин- (4) -диола- (1,6) с т. кип. 130—

135 С/0,08 мм; по =1,5085; D =0,9943: выход 83 /О. б) 72 г транс-и, 1-3-метил-нонен- (2) -ин- (4)диола- (1,6) растворяют в 300 мл этапола и гидрируют в присутствии 10 г никеля Ренея при атмосферном давлении и температуре

20 С. Количество теорезически поглощаемого водорода составляет 38 715 мл. Через 12 час поглощено 24 500 мл водорода. Придают еще раз 5 г катализатора и продолжают гидрирование при 60 С. Поглощение замедляется через 8 час, т. е. после поглощения всего

30 700 мл водорода. Оканчивают гндрнрование в автоклаве при температуре 80 С и

20 атм. Отфильтровывают катализатор и выпаривают растворитель.

После д истилляции получают 62,7 г 2,1-3метил-нонандиола-(1,6) с т. кип. 105 С/0,04мм; а4 =0,9298; по =1,4587; выход 84 /о. в) 79 г а-1-3-метил-нонандиола- (1,6) загружают медленно в содержащую 10 г бисульфата калия колбу Клайзена и разогревают до

150 — 160 С. После снижения до 10 мм дистиллируют полученный продукт дегидратации между 122 и 132 С. Дистиллят обрабатывают

200 мл простого эфира, промывают 50 мл водного раствора карбоната натрия (10 /о) и затем водой до наступления нейтральной реакции. Затем выпаривают растворитель и с остатком проводят фракционную перегонку. Получают так 30,2 г цис-транс-смеси а, 1-3-метил-нонен- (5) -ола- (1) и соответствующего нонен- (6) -изомера. Полученное вещество имеет запах розы.

Пример 2. а) Конденсацией иис-3-метил-пентен- (2)-ин(4) -ола- (1) с изовалерьяновым альдегидом по описанному в примере 1 а методу получают цис-и, 1-3,8-днметил-нонен- (2) -ин- (4) -диол(1,6) с т. кип. 116 С/0,02 мм; 04 =0,9676; и р =-1,4992; выход 580/О.

По описанному в примере 1 а методу получают путем гидрирования 45,8 цис-а, 1-3,8-диметил-нонен- (2) -ин- (4) -диола- (1,6) с т. кип.

108 С/0,015 мм, dj =0,9232; по =1,4607; выход 88 О/О б) Медленно загружают 20 r а, 1-3,8-диметнл-нонендиола-(1,6) в 150 г 40 /о-ной кипя5

4 щей в сосуде с обратным холодильником ортофосфорной кислоты. Получаемый продукт дегидратации отгоняют по мере его образования с водным паром. Через 4 час дегидратация практически кончена. Дистиллят экстрагируют простым эфиром и промывают его

10 /о-ным раствором карбоната натрия и наконец водой до наступления нейтральной реакции. После выпаривания растворителя получают 17,5 г сырого продукта, дистилляция которого дает 13,0 г цис-транс-смеси из я, 1-3,8-диметил-нонен-(5)-ола-(1) и соответствующего нонен-(6)-изомера с т. кип. 98 С/4 мм;

d =0,8440; по =1,4520; выход 72 /о.

Получают вещество с розоподобным запахом и выраженным оттенком, Пример 3. а) По описанному в предыдущих примера.: методу конденсируют транс-3-метил-пентен(2)-ин-(4)-ол-(1) и н-валерьяновый альдегид в транс-и, 1-3-метил-децен- (2) -ин- (4) -диол(1,6) и гидрируют последний в 1-3-метил-деканд иол- (1,6) . б) Дегидратацией по описанному в предыдущих примерах методу получают из и, 1-3-метил-декандиола- (1,6) цис-транс-смесь из а, 1-3-метил-д ецен- (5) -ола- (1) и соответствуюшего децен-(6)-изомера, т. кип. 120 С/4 мм; с1 4 = 0,8472; п в = 1,4529.

Получают вещество со свежим, альдегидным запахом. в) Раствор 0,22 г ортофосфорной кислоты в

14,8 г уксусного ангидрида придают при охлаждении в 22,9 r цис-транс-смеси из а, 1-3-метил-д ецеп- (5) -ола- (1) и соответствующего децен- (б) -изомера. При перемешивании разогревают затем реакционную смесь 3 час до 60 С. Наливают ее на лед, экстрагируют пентаном, промывают ледяной водой, 10 /О-ным раствором карбоната натрия и в конце концов опять ледяной водой до наступления нейтральной реакции. После высушивапия и выпаривания растворителя получают 28,1 г сырого продукта, дистилляция которого дает

23,0 г смеси из а, 1-3-метил-децен-(5)-ил-ацетата и соответствующего децен- (6) -изомера, Т. кип. 109 С/5 мм; d4 =0,8801; 110 —— 1,4402; выход 81 /о.

Получают вещество с фруктовым запахом, напоминающим свежее масло и сельдерей (применяемое для продовольственных прод уктов) .

Пример 4. а) 3-этил-пептен- (1) -ин- (4) -ол- (3) изготовляют путем конденсации 1-хлорпентанона-(3) с ацетиленом в присутствии амида лития в жидком аммиаке. Перегруппировкой в присутствии 15 /о -ной серной кислоты получают

3-этил-пентен- (2) -ин- (4) -ол- (1) .

По описанному в примере 1 а методу коиденсируют изовалерьяновый альдегид с транс-3-этил-пентен- (2) -ин- (4) -олом- (1) . Получают транс-и, 1-3-метил-нонен- (2) -ин- (4)404104

СНзо ь

Предмет изобретения

Составитель Т. Головина

Техред T. Миронова

Редактор Д. Пинчук

Корректор Л. Новожнлвва

Заказ 621/15 Изд. 1 и 149 Тираж 467 Подписное

Ц11ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

5 диол-(1,6) с т. пл. 129 — 132 С/0,2 мм; d4

=0,9571; по =-1,4973; выход 75 /ю.

Аналогичным способом получают путем гидрирования 98,2 г транс-и, 1-3-этил-8-метил-нонен- (2) -ин- (4) -диола- (1,6) в этанольном растворе в присутствии никеля Ренея

91,5 r ri, 1-3-этил-8-метил-ноналдиол- (1,6) с т. кип. 108 С/0,03 мм; d4 =0,9209; и р-=1,4630; выход 90 "/ю. б) 50 г а, 1-3-этил-8-метил-нонандиола- (1,6) разогревают медленно в колбе Клайзена с 5 г бисульфата калия до 170 С.

После понижения давления до 20 мм дистиллируют полученный продукт дегидратации между 100 и 140 С. Поглощают дистиллят в 100 мл простого эфира, промывают его

30 мл водного раствора карбоната натрия (10 /ю ) и затем водой до наступления нейтральной реакции. Затем выпаривают растворитель и проводят дробную дистилляцию с остатком. Получают так 22,7 г цис-траяс-смеси из а, 1-3-этил-8-метил-понен-(5)-ола-(1) и соответствующего нонен- (6) -изомера с т. кип.

108 С/5 мм; д4 =0,8497, и р — — 1,4557; выход 50ю/о

Получают вещество с цветочным розоподобпым запахом.

1. Способ получения пенасьпцепных соединений общей формулы где R> — содержащая 3 — 5 атомов углерода неразветвленная или содержащая 4 — 5 атомов углерода разветвленная от восьмого или девятого атомов углерода алкнл- илн алкплидепгруппа

Яз — метил или этилгруппа;

R — водород или ацилы1ый остаток низшей алифатической карбоновой кислоты, отличающийся тем, что диол общей формулы

15 оН

1,-г Г И011

Eë

20 с где R — содержащая 3 — 5 атомов углерода неразветвленная или содержа1цая 4 — 5 атомов углерода разветвленная от восьмого или девятого атомов углерода алкилгруппа;

25 Кз — имеет пРивеДенное выше значение, подвергают дегидратации, например, бисульфатом калия, с последующим выделением целевого продукта или его этерификацисй известными приемами.

Зо 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве диола берут такой диол, где R — группа — СНз — СНз — СНз, или -- СН—

СН (СНз) g или СНв — СНз — СНз — СНз.