Патент ссср 403687

ОП И

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 и

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 29.!Ч.1972 (Ме 1780360/23-5) М. Кл. С 08d 3/02 с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 26.Х.19?3. Бюллетень № 43

Дата опубликования описания 18.III.1974

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

УДК 678.763-134.3.02 (088.8) Авторы изобретения

А. П. Супрун, Н. В. Климентова, T А. Соболева, Н. М. Кулькова и Г. А. Низаашвили

Заявитель

Институт элементоорганических соединений АН СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ КАРБОЦЕПНЫХ

СОПОЛ ИМЕРОВ

Изобретение относится к способу получения новых самозатухающих, хемостойких, хлорсодержащих сополимеров 1,1,2-трихлорбутадиена-1,3 (ТХБ) с акриловой (АК) и метакриловой (NAK) кислотами, обладающих улучшенными адгезионными свойствами.

Такие сополимеры могут применяться как адгезивы и праймеры в клеевых композициях, а также как новые самозатухающие сополимеры.

Известен способ получения хлорсодержащих карбоцепных сополимеров сополимеризацией

1,1,2-трихлорбутадиена-1,3 со стиролом или акрилонитрилом в массе, растворе или эмульсии при температуре 20 — 80 С и атмосферном давлении в присутствии радикальных инициаторов.

Предложенный способ предусматривает получение новых высокомолекулярных сополимеров 1,1,2-трихлорбутадиена-1,3, с акриловой и метакриловой кислотами.

По предложенному способу полимеризацию проводят при атмосферном давлении в присутствии инициаторов радикальной полимеризации (перекиси бензоила, динитрила азоизомасляной кислоты, дициклогексилпероксидикарбопата, персульфата калия) в массе, растворе или эмульсии при 20 — 80 С при соотношении исходных компонентов в смеси 10—

90 мол. /о.

Полимеры очищают переосаждением из бензола, м-ксилола, метилэтилкетона в метанол, этанол, и. гептан. Выход полимеров 30 — 80%.

Состав сополимеров ТХБ с АК и МАК от 5: 95

s до 95: 5. Характеристическая вязкость 0,2—

0,6 дл/г. Сополимеры, содержащие до

15 мол. % акриловой или метакриловой кислот самозатухаемы. Все сополимеры представляют собои белые или слегка окрашенные по10 рошки, растворимые в ароматических растворителях (бензол, толуол, кснлол), хлорсодержапцп углеводородах (четыреххлористьш углерод, тетрахлорэтилен, хлорбензол), кетопах (метилэтилкетон, ацетон).

15 Пример 1. Получение сополимера 1,1,2трихлорбутадиена-1,3 с акриловой кислотой в блоке. Исходное соотношение ТХБ: АК =

= 80: 20.

Сополимеризацию проводят в блоке в за20 IIBHFIFIbIx, вакуумированных, стеклянных ампулах при 40 — 60 С в присутствии перекиси бензоила либо дициклогексилпероксидикарбоната в течение 30 час. В ампулу загружают 4 г

ТХБ, 0,5 г АК, 0,038 г (0,5 мол. /с от суммы

25 мономеров) перекиси бензоила. Выход сополимера 3,8 г (85%).

Анализ: с/с Cl — 63,95; 63,79. Состав ТХБ:

А К = 88,6: 11,4.

Характеристическая вязкость 0,4 дл/г. Со30 полимер — белый порошок, растворимый в

Составитель В. Филимонов

Редактор Е, Кравцова Техред 3. Тараненко Корректор Н. Аук

Заказ 57475 Изд. № !66 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр.

Сапунова, 2 большинстве органических растворителей, образует прочные пленки, самозатухаем, может быть использован в качестве праймера и адгезива в клеевых композициях.

Пример 2. Получение сополимера 1,1,2трихлорбутадиена-1,3 с акриловой кислотой в блоке. Исходное соотношение ТХБ: АК=

=20: 80.

Сополимеризацию проводят аналогично примеру 1. В ампулу загружают 3 .г ТХБ, 5,48 r

АК, 0,115 г перекиси бензоила, продолжительность реакции 45 час. Выход сополимера 36%.

Анализ: % Cl — 7,47; 7,33. Состав сополимера ТХБ: АК=5: 95.

Сополимер — окрашенный порошок, растворим в тетраги|дрофуране, смеси тетрагидрофуран: м-.ксилол.

Пример 3. Получение сополимера 1,1,2трихлорбутадиена-1,3 с метакриловой кислотой в блоке. Исходное соотношение ТХБ:

: МАК=90: 10.

Сополимеризацию проводят аналогично примеру 1.

В ампулу загружают 4 r ТХБ, 0,24 г МАК, 0,034 r перекиси бензоила, температура реакции 60 — 80 С, продолжительность 12 час. Выход сополимера 62%.

Анализ: % Cl — 63,83; 63,37. Состав сополимера ТХБ: МАК = 89,6: 10,4.

Сополимер — белья порошок, растворим в большинстве органических растворителей, самозатухаем.

Пример 4. Получение сополимера 1,1,2трихлорбутадиена-1,3 с метакриловой кислотой в блоке. Исходное соотношение

ТХБ: МАК=70: 30.

Сополимеризацию проводят аналогично примеру 1. В ампулу загружают 4 г ТХБ, 0,94 r

МАК, 0,03 r динитрила азоизомасляной кислоты (0,5 мол. % от суммы мономеров). Температура реакции 60 — 80 С. Продолжительность реакции 12 час. Выход сополимера 60%.

Анализ: % Cl — 58,06; 57,78. Состав сополимера ТХБ: МАК=-76,5: 23,5.

Характеристическая вязкость 0,3 дл/г.

Сополимер — желтый порошок, растворим в метилэтилкетоне, тетрагидрофуране, м-ксилоле.

4

Пример 5. Сополимеризация 1,1,2-трихлорбутадиена-1,3 с метакриловой кислотой в растворе. Исходное соотношение ТХБ: МАК=

=40: 60.

Сополимеризацию проводят в запаянных вакуумированных ампулах в бензоле, толуоле.

Соотношение исходных компонентов и растворителя, моль, 4: 1.

В стеклянную ампулу загружают 3,15 г ТХБ, 2,58 г МАК, 0,49 г бензола, 0,061 г перекиси бензоила (1 моль. %). Температура реакции

50 С, продолжительность 20 час. Выход сополимера 20%. Характеристическая вязкость

0,25 дл/г.

Анализ: % С1 — 52,70; 52,65.

С оста в ТХ Б: МАК = 65,5: 34,5.

Пример 6. Сополимеризация 1,1,2-трихлорбутадиена-1,3 с акриловой кислотой в эмульсии. Исходное соотношение ТХБ: АК=

=80: 20.

Сополимеризацию проводят в реакторе в токе аргона. Соотношение фаз масло: вода=

=1: 5, инициатор — персульфат калия (1 мол. % от суммы мономеров), эмульгатор— мерзолят (5 вес. ч.) рН среды 3. Температура реакции 50 С, продолжительность 10 час.

В реактор загружают 4 г ТХБ, 0,5 r АК, 0,081 г персульфата калия, 0,172 г мерзолята, 17,2 воды.

Выход сополимера 3,6 (81%), Анализ: % Cl — 63 3; 62,9. Состав ТХБ: АК=

= 86,4: 1 3,6.

Характеристическая вязкость 0,6 дл/г.

Сополимер — белый порошок, хорошо растворимый в большинстве органических растворителей, самозатухаем.

Предмет изобретения

Способ получения хлорсодержаших карбоцепных сополимеров сополимеризацией 1,1,2трихлорбутадиена-1,3 с виниловыми мономерами в массе, растворе или эмульсии при температуре 20 — 80 С и атмосферном давлении в присутствии радикальных инициаторов, отличающийся тем, что, с целью улучшения адгезионных свойств сополимеров, в качестве виниловых мономеров применяют акриловую или метакриловую кислоты в количестве 1С—

90 мол. % от смеси мономеров.