Патент ссср 402794
) р
1 (л г".: и T н;
1 библио I с (g() 1-
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
402794
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Зависимое от авт. свидетельсгва №
Заявлено 04.Ч! !.1972 (Ж 1805740/23-26) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 19.Х.1973. Бюллетень № 42
Дата опубликования описания I.III.1974
М. Кл. 6 01п 27/78
С Oib 21/38
Государственный комитет
Совета Министров СССР ао делам нэооретеннй и открытий
УДК 543.5:546.175-323 (088.8) Авторы изобретения
А. А. Вашман и И. С. Пронин
Заявитель
СПОСОБ СПЕКТРОСКОПИИ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО
РЕЗОНАНСА ТРИ БУТИЛФОСФАТНЫХ РАСТВОРОВ
АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
Изобретение относится к области спектроскопии ядерного магнитного резонанса при определении концентрации диамагнитных растворов, в частности при определении концентрации азотной кислоты, сольватно связанной с трибутилфосфатом (ТБФ) в трибутилфосфатных растворах.
Известен способ определения концентрации растворенного диамагнитного вещества методом ядерного магнитного резонанса по разности скоростей ядерной магнитной спин-решеточной релаксации в исследуемом растворе и чистом растворителе, измеряемых в обычных условиях при комнатной температуре. Однако при такой температуре в трибутилфосфатных растворах азотной кислоты, сольватно связанной с ТБФ, ядерная магнитная релаксация в
ТБФ определяется в основном диполь-дипольными взаимодействиями, и скорости спин-решеточной релаксации з Р в чистом ТБФ и слабо концентрированных растворах азотной кислоты практически не отличается одна от другой вследствие небольшого концентрацион roro изменения времени корреляции, контролирующего диполь-дипольное взаимодействие. Кроме того, присутствие в исследуемом растворе количественно не контролируемых третьих диамагнитных примесей влияет на скорость релаксации, обусловленную дипольдипольными взаимодействиями, и осложняет проведение анализа.
С целью обеспечения возможности определения концентрации азотной кислоты, сольватно связанной с ТБФ, в области малых концентраций (0,005 — 1,8 М) по скорости ядерной магнитной спин-решеточной релаксации
" P анализируемый раствор нагревают до
30 †1 С.
10 В указанном интервале температур скорость спин-решеточной релаксации P в растворе существенно отличается от скорости релаксации "P в чистом ТБФ, и разность их зависит от концентрации азотной кислоты в ра15 створе. Это обусловлено тем, что при температурах выше 30 С скорость сгнш-решеточной релаксации " P в основном определяется спинвращательным взаимодействием, время корреляции которого сильно зависит от концент20 рации азотной кислоты, сольватно связанной с ТБФ. Вследствие этого разность скоростей релаксации в растворе и чистом ТБФ не является разностью двух близких по величине чисел, что позволяет надежно определять
25 концентрацшо азотной кислоты в ТБФ путем измерения времени спин-решеточной релаксаии з1Р
С ростом температуры разность скоростей релаксации З1Р в растворе и в чистом ТБФ
402794
Предмет изобретения
Составитель И. Пронин
Текред Т. Ускова
Редактор Н. Корченко
Корректоры: Т. Хворова и М. Лейзерман
;3ак(!а (57/9 (ад )(.. I(l20 1 и ра)к 755 110 чинснос
1)((И((((И Гост((арета! нного комитета Совета Министров ССС(д, ам изобр т Illlll ll кры IIII
Москва /К-з5 ))lló(1!ñêl))I Illl!), )I„) 5) 1иногра!()и)(, ир. Сапунова, ". увеличивается, поЭтому при повышенных температурах чувствительность определения концентрации азотной кислоты также увеличивается. Пределом, ограничивающим повышение температуры образца, является температура кипения анализируемых растворов (100 — 120 С) .
Оптимальная температура проведения анализа 60 С. Такая температура легко достигается практически; разрушения образца пе происходит, а вклад в скорость спин-решеточной релаксации "" P за с«е! спин-праща Iåëüï0ãо взаимодействия 3llà)(èò(.ëü()0 превышает вклад за счет диполь-дип(зльного взаимодействия, чем обеспечивается необходимая чувствительность к определению малых концентраций азотной кислоты.
Преимуществом предлагаемого способа определения концентрации сольватно связанной азотной кислоты является независимость результатов от присутствия в исследуемых растворах сер ой и соляной кислот, инертного растворителя, нитрата урапила и воды, введение которых не оказывает заметного влияния на спин-вращательный вклад и скорость спин-решеточной релаксации P, Пример. Анализируемый раствор объемом 1,5 сма в стеклянной ампуле помещают в термостатируемый датчик импульсного спектрометра ядерного магнитного резонатора, позволяющего измерять время спин-решеточной релаксации на ядрах " P (например методом спинового эха). При помощи термостатирующего устройства, обеспечивающего постоянство температуры раствора с точностью
+0,5 С, образец нагревают до 60 С, обдувая ампулу горячим воздухом. Далее измеряют время спин-решеточной релаксации "P раствора, и концентрацию азотной кислоты определяют по градуировочному графику, построенному на основании измерений эталонных
5 образцов также при 60 С. На этом графике по оси ординат откладывают разность скоростей релаксации "P в растворе и в чистом ТБФ, а по оси абсцисс — концентрацию азотной кислоты.
10 Определению азотной кислоты описанным способом пе мешают добавки соляной и серной кислот до 3 М, инертного растворителя до 70 об. %, нитрата уранила до 0,5 М и воды
<и насыщения. В области концентраций от 0,1
15 до 1,8 М точность определения азотной кислоты составляет 5% (относительных) и обусловлена точностью измерений времени спинрешеточной релаксации "P и приготовлением эталонных образцов. В области концентраций, 20 меньших 0,01 М, точность определения азотной кислоты ухудшается вследствие изменения наклона градуировочного графика и составляет 20 — 30% для концентрации азотной кислоты 0,005 М.
Способ спектроскопии ядерного магнитного резонанса трибутилфосфатных растворов
З0 азотной кислоты, преимущественно при определении концентрации сольватно связанной азотной кислоты в таких растворах, отличиюи(ийся тем, что, с целью обеспечения возможности определения концентрации азотной кис35 лоты в области 0,005 — 1 8 М по скорости ядерной магнитной спин-решеточной релаксации а P, раствор нагревают до 30 †1 С.
