Способ получения бромидов щелочных металлов

Класс Я4; а l0

226, АВТОРСКОЕ СВИДЕТЕЛЬСТВО HA ИЗОБРЕТЕНИЕ, ОПИСАНИЕ способа получения бромидов щелочных металлов.

К авторскому свидетельству Г. М. Нехаева, заявленному 9 августа

1935 года (спр. о перв. № 174551).

0 выдаче авторского свидетельства опубликовано 31 августа 193б года.

При обычном способе получения бромидов щелочных металлов (6poM — бромное железо — бромистый натрий) происходят следующие потери брома:

1) при производстве бромного железа из брома и железной стружки потери брома — около 6%, 2) при производстве бромистого натрия из бромного железа и соды потери брома — от 1,5 — 3%.

Общая сумма потерь брома в производственном процессе составляет 9 — 11% первоначально взятого брома.

В настоящее время на заводах бромистое железо FeBr,6 — 4Н20 йе производится и вырабатывается продукт, содержащий Вг =62%, примерно соответствующий эмпирической формуле Ре,Вг, и неверно называемый „бромным железом". Получить чистое бромное железо

РеВг, или Fe,Вг, в производственных условиях весьма трудно, так как с направлением процесса в сторону получения FeBr3 температура в бромо-железном аппарате достигает температуры темнокрасного каления железа (в отдельных частях), т. е.+525, что приводит уже при температурах выше 240 к сильному термическому разложению бромного железа и потерям брома в виде НВг. Эта же бромисто-водородная кислота насыщает получаемое FeBr,. Кроме тбго, FeBr, имеет вязкую консистенцию, хорошо растворяет и удерживает (до+80 )свободный бром. В результате бромное железо, само по себе требовательное к таре, а в силу вышеуказанных обстоятельств обогащенное даже следами НВг и Вга, быстро разъедает тару, увлажняется и теряется. Применение же кислотостойкой и бромостойкой тары настолько удорожает производство бромного железа, что такая тара до сих пор не применяется.

По отдельным партиям потери бромного железа достигают 25%.

При хранении бромного железа, в силу разъедания тары, увлажнения продукта и утечек, потери его достигают5 — 10%. Всего потерь брома при обычном способе производства и при условии переработки бромного железа на месте †око 15% от употребленного брома.

Предлагаемый способ имеет в виду уменьшить указанные потери брома и получить бромиды щелочных металлов непосредственно из брома и соды или поташа, в присутствии железных стружек, с целью воспрепятствования образованию броматов.

Бром с содой в водных растворах реагирует с образованием бром ида и бромата натрия; Д.1я получения только бромистого натрия в среду реакции, кроме брома, соды и воды, вводились железные стружки, раскисляющие образующиеся в реакции гипобромид и бромат натрия до бромида натрия. Основной примерный ход реакции (суммированно) следу.ющий: (1) 3Na,C0,+ЗВг,+2Ре+6Н,О-э — - 6 NaBr+ 2Fe(OH), + ЗН,СО,.

На самом деле, течение процесса сложно, е чем свидетельствует фактическчй расход железа в реакции значительно меньн ий, нежели это следует из приведенной формулы (1). Это объясняется сильиым восстанавливающим действием образующегося в реакции промежуточного продукта — углекислого железа, а также восстанавливающим каталитическим действием гидрата окиси железа (о том, что гидрат окиси железа действует вос:станавливающе на гипобромид и бромат натрия см. отчет о научно-исследовательской работе лаборатории Перекопского бромыого завода за 1-ю половину

1935 года).

Согласно реакции (1), расход железа равен 21,25% от веса брома, фактический же расход железа в реакции (т. е. количество железа окислившегося) в .проведенных опытах колеблется в пре. делах 12 — 16% от веса загруженного брома. Имеющиеся в литературе указания о сложности окисления железа в трехвалентное (Манхот — Sibigs Ann. der

Chemic 314, 177, 1900, Бодлендер, Энглер и др.) и проведенные автором наблюдения позволяют считать, что, помимо участия в реакции (1), часть железа, восстанавливая кислородсодержащие соли брома, окисляется до шестивалентного и затем, раскисляясь обратно до трехвалентного, вновь участвуют в восстановлении броматов и гипобромидов, аналогично перекиси водорода, помощью выделяемого кислорода.

Схема реакции этого дополнительного процесса может быть представлена так; (2) 6Br, + 6йа,СО, -+ 2Fe+ 8Н 0 — >— >- 12XaBr+ 6H 0+ 6СО,, + 2Н.Ре04 (3) 2Н Fe04+4H O — - ÇHOOH + 2Fe(OH), (4 ) 3H00H+ ЗОВг - ЗОз+ 3Н.,О+ ÇBr (4") ÇHOÎH+ 3Br + ЗИааСО, — ) - 30, + ÇH, +ЗСО + 6NaBr.

Суммируя реакции (2) + (3)+(4"), имеем

:(5) 9Вг, + 9N, СОа + 2F e + ЗН,O — >-- .в- 18NaBr+ 2Fe(OH), + 9СО, + 30,.

В лабораторных опытах, при соответствующих условиях, которые в излагаемой производственной рецептуре взбсгаются, наблюдалось такое течение процесса

2Н,FeO, + 2К,СО, -р- - 2К,FeO, + 2НгСОа (6) (лвлово-красное окрашввание от К,Ее0,1 и затем (7) 2К,РеО, + ЗН,О+ ЗВг, + К,СО, - -э- 6КВг+ 2Ре(ОН)з+ СОг+30г. (раствор бесцветный)

Пример 1. Во вторую колбу загружаются

150 г железных стружек

2(0 г соды кальцинированной (72,6%)

1400 — 1500 см (не более) воды

102 см брома (нримерно 800 г 100%).

Сода и бром берутся во взаимно эквивалентных количествах согласно их анализу. По растворении соды в колбу помещают железные стружки и закрывают ее пробкой с двумя отверстиями, сквозь которые пропущены капельная воронка для брома и хлоркальциевая трубка, наполненная железной стружкой (фильтр - уловитель для газовой смеси СОа+ Br2). Бром приливается быстро (в течение 5 — 10 минут). Реакция идет со слабым разогреванием в течение 1,5 часов. Затем раствор нагревается в течение 1 часа до кипения и кипятится полчаса. Раствор отфильтровывается от гидрата окиси железа и упаривается, броматов не содержит.

При употреблении большего избытка железа кипячения или совсем не требуется или же оно длится не более

5 минут для уверенности в окончании реакции и однородности раствора. Реакция легко идет до конца, Увлекаемые углекислым газом пары брома поступают в уловитель с железными стружками (хлоркальциевая трубка), откуда образовавшееся бромное железо время от времени смывается небольшим количеством воды в реакционный сосуд.

Время процесса — 3 — 4. часа. Бромистого натрия 380 т. Расход железа 50 — 60 г.

Остающиеся 150 — 60 = 90 г железа с добавкой 60 г свежей стружки используются в следующей реакции.

Пример 2. В колбу загружают

180 г железных стружек

260 г соды кальцинированной

800 сма воды

102 см брома.

Порядок загрузки: сперва вносятся железные стружки, на стружки высыпается сода и затем вливается вода. Не обязательно принимать меры к полному растворению соды, так как не растворившаяся при загрузке сода с началом реакции быстро растворяется. Приливается довольно быстро:примерно в течение получаса 102 см брома технического. Реакция идет весьма энергично с значительным разогревчнием (выделением тепла). Скорость прилития брома регулируется температурой в реакционном сосуде, которую не следует подымать выше 50 до влития всего брома в колбу. По прилитии всего брома температуру в течение получаса поднимают до 100 и поддерживают 100 в течение часа. Раство броматов не содержит; процесс продолжается 2 часа. При условии охлаждения аппарата в первой половине реакции время всего процесса может быть сокращено до 1,5 часов.

Раствор бромистого натрия;отфильтровывается от гидрата окиси железа и упаривается. Гидрат окиси железа пром ывается водой от бромистого натрия.

Крепкие промывные воды идут на испарение, а слабые — обратно в реакционный аппарат на растворение соды. Отмытый гидрат окиси железа пригоден для несложного приготовления крокуса (шлифовочный материал).

Пример 3 (проверен в полузаводском масштабе).

В каменный ящик, устроенны11 из гранитных плит с прокладкой из асбеста и стянутый извне железным каркасом, обшей емкостью 1500 л, загружают

150 кг железной стружки

270 кг соды кальцииированиой

1100 л воды после чего загрузочный люк плотно закрывают плиткой гранита и через отверстие для вливания брома вливают в течение 1 часа 300 кг брома технического.

Увлекаемые углекислым газом пары брома проходят сквозь фильтр-уловитель (керамиковый цилиндр, наполненный железной стружкой). Связанный железом бром смывается водой обратно в аппарат (расход воды 75 — 100 л).

Реакция идет с выделением тепла, которого при данной рецептуре достаточно для того, чтобы довести раствор до кипения. Во время кипения раствора под конец в аппарат пропускается 2—

3 раза острый пар, с целью перемешивания. Общая продолжительность про пуска пара 10 — 15 минут. Раствор броматов не содержит. В случае щелочности нейтрализуется бромным железом, в обратном случае добавляется сода.

Раствор бромистого натрия отфильтро- вы ается от гидрата окиси железа и упаривается. !

Описанный способ получения бромистого натрия может быть применен и для получения бромистого калия, только вместо соды необходимо взять поташ.

В аппарат, состоящий из реакционной камеры (кислотоупорный материал— гранитили эмалированный чугун) полезного объема 1,5 м и имеющий на противоположных сторонах, внизу, ввод острого пара и сливной кран, а наверху— люк для загрузки сырья (стружка, сода, вода), гильзу для термометра, сифон для вливания брома в колонку-ловушку, наполненную железными стружками, назначение которой пропускать образующуюся в реакции СО, и задерживать пары брома, загружают

120 кг железно" стрчжки

210 кг поташа (Кг СОз)

900 л воды, после чего люк для сырья герметически закрывается и через сифон за 25 — 30 минут вливается 240 кг брома. Перед приливанием брома температура раствора в аппарате должна быть в пределах

+10= — +25 . Через 2 — 2,5 часа с остановкой роста температуры за счет тепла реакции дается острый пар для разгона реакции и через 4,5 — 5 часов от начала реакции острым паром раствор в аппарате доводится до кипения. Кипячение ведется 10 — 15 минут, после чего вскрывают люк и испытывают пробу раствора

16Уо Н,504 на содержание броматов. При наличии броматов (за счет отклонений от нормального режима) кипячение продолжают еще 10 — 15 минут. Метод исключает возможность получения брака.

Во время реакции в колонку-ловушку подается сверху из меринка тонкой струйкой вода для смывания в аппарат

Fe,Вг„образующегося в колонке. Рас ход воды в колонку 35 — 50 л. Общий объем получейного после реакции рас ..твора 1100 — 1150 л. Выход KBr в растворе 99 — 99,5%. Расход железа 12—

16% (включая и колонку-ловушку).

Потерь при хранении и транспортировке промежуточных продуктов нет.

Потери в производственном процессе 2,5 — 3%.

Выход NaBr в растворе — 98,5%, из них 0,5% потерь, неизбежных при заливке брома в аппарат и 1% потерь (устранимых) — вследствие неприспособленности случайной аппаратуры, взятой для проверки метода (негерметичность, недостаточная мощность колонки - ловушки). Учитывая, что дальнейшая обра.ботка полученного раствора бромистого натрия аналогична этой же ста тни процесса при обычном способе с той выгодой, что по предложенному способу гидрата окиси железа получается в 2 раза менее, нежели при обычном {это облегчает фильтрацию и уменьшает потери

NaBr в гидрате окиси железа), имеем потери, аналогично этой же стадии обычного способа, в 1,5 — 2%, Итого — потеря брома, неизбежная (трудноустранимая) составляет 2,5 — 3% против 15е/о старого метода.

Вьиод готовой продукции по предлагаемому способу 97 — 97,5% теоретического.

Для получения 500 кг NaBr в растворе по старому способу в стандартной аппаратуре требуется времени. производство бромиого железа... 24 часа обработка бромного железа содой . б часов

Итого ..... 30 часов

При использовании того же самого б ром о-железного аппарата для производства NaBr по предлагаемому способу требуется для производства 500 кг 1ЧаВг в растворе 10 часов.

Для переработки 150 тонн брома в бромное железо требуется 3 шт. броможелезных аппаратов полезной емкостью

2,25 м каждый и аппарат (травильный чан) для обработки бромного железа содой.

Для переработки 150 тонн брома в бромистый натрий по предлагаемому способу требуется всего один реакционный аппарат емкостью 2,25 лз. Необходимости в травнльном чане нет.

Предмет изоб ретения.

Способ получения бромидов щелочных металлов путем воздействия бромом на карбонаты щелочных металлов, отличающийся тем, что это воздействие ведут в целях воспрепятствования ооразованню броматов в присутствии железных опилок.

Тип. „!)е" агиыи T уд . Зак. 2о8 - 400