Способ получения бензойного альдегида

Класс 12о, 8

АВТОРСКОЕ СВИДЕТЕПЬСТВО НА ИЗОБРЕТЕНИЕ

ОПИСАНИЕ способа получения бензойного альдегида.

К авторскому свидетельству М. П. Гер, заявленному 11 мая 1934 года (спр. о перв. ¹ 147335).

О выдаче авторского свидетельства опубликовано 31 декабри 1934 года.

Предлагаемое изобретение относится к способам получения бензойного альдегида омылением двухгалоидных соединений типа хлористого бензилидена.

Судя по литературным данным из различных способов получения бензойного альдегида омылением хлорпроизводных толуола в технике применяются два, а именно: способ омыления технического хлористого бензилидена известковым молоком и способ омыления фракции хлористого бензилидена водой в присутствии железа или железных солей.

Эти методы страдают следующими недостатками: 1) длительность процесса омыления (5 — 6 часов): 2) частичное окисление бензойного альдегида в процессе омыленпя, следствием чего является повышенный выход бензойной кислоты; 3) необходимость применения отгонки паром, и 4) необходимость дополнительной очистки получаемого бензойного альдегида.

Автором настоящего изобретения предложен способ получения бензойного альдегида, не имеющий вышеуказанных недостатков.

Способ состоит в том, что хлористыйбензилиден омыляют при нагревании водным раствором сернокислого натрия.

При этом, в зависимости от количества применяемого сульфита, конечным продуктом реакции является или бензойный альдегид, в виде слоя масла, легко отделяемого от водного раствора бензоата натрия, или водный раствор бензальдегидо-сернистокислого натрия, (е1Э

Первый прием сульфитного способа омыления дает возможность избежать неудобную и дорого стоящую в производственных условиях отгонку паром; второй прием, по существу представляющий собой синтез бисульфитного производного бензойного альдегида непосредственно пз хлористого бензилидена, дает возможность соединить омыление хлористого

1 бензилидена и очистку получаемого бензойного альдегида в один процесс. Оба приема осуществления предлагаемого способа ведут к значительному упрощению технологического процесса получения бензойного альдегида.

Преимуществом второго приема является экономия времени. Вся операция получения бензальдегидо-сернистокислого натрия, т. е. омыление и очистка протекает в 3 часа, тогда как по способам, применяющимся в настоящее время в технике, омылевие хлористого бензилидена продолжается 5 — 6 часов, после чего следует довольно длительный процесс очистки бензойного альдегида. Преимуществом вышеуказанного способа является также сравнительно низкая температура омыления — 80 .

Сульфитный способ получения бензойного альдегпда вполне может быть применен кнеразогнанным смесям продуктов хлорирования толуола, причем омыление сульфитом хлористого бензилидена, содержащегося. в вышеуказанной смеси с последующим переведением образовавшегося бемзойного альдегида в бисульфитное производное, проходит количественно. Для омыления может быть использован сульфит, являющийся отбросом при производстве синтетического фенола. Замена чистого сульфита сульфитом, получаемым из отброса фенолового завода и содержащим в качестве примеси сульфат, нв влияет ни на качество, ни на выход бензойного альдегида.

Внесло сульфата натрия яля оиылеяия тех- ( нического хлористого бензилиденаможвт быть применен бисульфит натрия.

Приэтом, также, как и в случаесульфита, получается или бензойный альдегид, или его бисульфитное производное, что зависит от количества употребляемого бисульфита.

В предлагаемом способе омыления сульфитом или бисульфитом натрия реакция получения бензойного альдегида проходит в восстановительной среде, что исключает возможность окисления бензойного альдегида во время омыления. Это подтверждается стабильностью выходов бензойной кислоты, которая получается исключительно за счет содержащегося в омыляемом. смеси бвнзотрихлорида, Наконец предлагаемый способ может быть применен для количественного определения хлористого 6ейзилидена и бензотрихло рида в смеси продуктов хлорирования толуола.

Пример 1. 123 г безводного сульфита натрия растворяют при перемешивании и при нагревании до 100 в 750 см воды. Начиная со 100 к раствору сульфита, постепенно, в течение 1 часа 30 минут, при непрерывном первмешивании, прибавляют 150 г технического хлористого бензилидвна (фракция от 204 — 207, удельный вес 1т27 при 15 3.

После того, как весь хлористый бензилиден загружен, смесь выдерживают при нагревании до 110 и перемешивании еще 2 часа 30 минут, после чего омыление считается законченным.

После окончания омыленпя реакционная смесь состоит из двух слоев: верхнего маслообразного слоя бвнзойного альдегида и нижнего прозрачного водного слоя. Бензойный альдегид отделяют от водного слоя в делительной воронке, очищают обычным способом бисульфптом натрия или сернойкислотой и разгоняют с дефлегматором Гвмпвля. Из водного слоя, прибавлением крепкой соляной кислоты до кислой реакции, выделяют чистую бензойную кислоту . По охлаждении бензойную кислоту отфильтровывают и высушивают. Выход очищенного бензойного альдегида, перегоняющвгося в пределе 177,5 †1, составляет 70M теоретического, считая на всю смесь (при условии, если считать взятую для омыления смесь за 100%-й хлористый бензилиден). Выход бензойной кислоты — 15 /, теоретического, считая на всю смесь.

Схема синтеза:

1. С,НВ. СНС1, + Na, SO + Н,О = С,Н„,. СНО+

+ 2 Na С1 +Н SO

2. 2С,Н,. СС4+.3Na,SO,.+4Í20=

= 2С,ЙВ. СООН+ 6NaC1+ 3H,ЗОВ

1I р и и е р 2. 214 г (в пересчете на 100, -й продукт) безводного сульфита растворяют 1IpE пвремешивании и при нагревании до 75 .

К раствору сульфита медленно в течение одного часа, при непрерывном перемешивании, прибавляют 150 г технического хлористого бензилидена (фракция от 204 — 207, удельный вес 1,2700 при 15 ), В начале загрузки хлористого бензилидена температуру поднимают до 80 и поддерживают эту температуру до конца омыления. После того, как весь хлористый бензилиден загружен, смесь выдерживают еще 2 часа при нагревании и перемешивании для более полного образования бисульфитного производного. По окончании реакции смесь представляет собой совершенно однородный водный раствор бензальдегидо-сернисто-кислого натрия без признаков нерастворенного масла. При охлаждении раствор почти нацело закристаллизовывается, причем образуются два слоя кристаллов: нижний толстый слой состоит из чистых белых кристаллов бензальдегидо-сернисто-кислого натрия, верхний меньший — из белых тонких иголочек бензойной кислоты. Для выделения свободного бензойного альдвгида горячую реакционную смесь разбавляют 250 смВ воды, и бисульфитное соединение разрушают прибавлением соды до щелочной реакции, при непрерывном нагревании и перемешивании.

Выделившийся бензойный альдегид отгоняют паром и отделяют от конденсата в делительной воронке. При этом, вследствие плохого отстаивания эмульсии, часть бензойного альдегида остается в воде, откуда его извлекают эфиром. Операции экстрагирования можно избежать, если отделенную от бензойного альдегпда воду использовать при следующем омылении; при этом оставшийся в воде бензойный альдегид возвращается. Полученный таким образом бензойный альдегид почти полностью пврегоняется в пределе 178 — 180 .

Выход 74 — 75 /, теоретического, считая на всю смесь и около 100 /,, считая на содержащийся в смеси хлористый бензилиден, Оставшийся после отгонкп бензойного альдегида щелок фильтруют через путч и из фильЭксперт Н. Н. Воробьев

Редактор 3. Я. Хииич

Типография „Советский Печатник, Ленинград, Мохевая. 40. трата высаживают чистую бензойную кислоту прибавлением, технической соляной кислоты до кислой реакции. Выход бензойной кислоты 15 в о теоретического, считая на всю смесь.

Схема синтеза:

1. С,Н,. СНС1,+Na,SO, + Н,О =

= С,Н,. С + SO + 2 NaCl+ НхO

Н

2. 2С,Н,.СС1,+3Ка,ЯО,+4Н,О=

2 C,H„,. СООН+ 6NaC1+ 3 S02+ 3 НаО

3. Ha SO, + SO, + НеО = 2 Na HSO, OH

4, С,Н, С + NaHSO, = С,̈́— СН

OSO2Na.

Пример 3. Для омыления берут неразогнанную смесь продуктов хлорирования толуола (уд. веса 1,2840 при17 ). По окончании омыления реакционная смесь, кроме водного раствора бе изальдегидо-сернистокмсл ого иатрия, содержит небольшое количестве оседающего на дно нерастворенного масла (неомыляемая часть и побочные ородукты реакции).

Раствор бензальдегидо-сернистокислого натрия отделяют от нерастворенного масла посредством сифона. В дальнейшем реакционную смесь обрабатывают так же, как и в примере втором. Выход бензойного альдегида, перегоняющегося почти полностью в пределе

178 — 180, составляет 65 — 66% теоретического, считая на всю смесь, и около 100е е, считая на содержащийся в смеси хлористый бензилиден. Выход бензойной кислоты 13—

14% теоретического, считая на всю смесь.

Предмет изобретения.

Способ получения бензойного альдегида, отличающийся тем, что хлористый бензилиден или содержащую его смесь продуктов хлорирования толуола нагревают с водным раствором сернисто-кислого натрия.