Способ получения индоанилинов

 

39Я2О

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советсних

Социапистичесних

Республин

М. Кл. С 07d 31/42

Заявлено 18.VI.1971 (№ 1668001/23-4) Приоритет 13Л 11.1970, ¹ 61316, Лю»;сембург

Гасударственный комитет

Совета 14инистрое СССР

40 делал» изобретений и открытий

Опублпковапо 27.1Х.1973. Бюллетень № 38

УДК 547.828.07(088.8) Дата опубликования описания 25Х1.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Грегуар Калописис (1 реция) Андрэ Б»ого и Франсуаз Эстрадье (!1pапl»1»я) 11ностранная фирма

«Л Ореаль» (Франция) 1,

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНДОАНИЛИНОВ

R R1 г11 = О

Р Кч

Ы

ХН1 ÂL R»

Н21 /

В -. B„

В R, НзХ ОН

25 Ъ В4

Зависимый от патен i 1» ¹

Изобретение относится к области получе »ия новы соед»шенпй, которые могут найти применение в качестве красителеи.

В литературе о сутствуют сведения о получении индоанилинов общей формулы

»де Rl R2, R3, R4 очинаковые или раз личные радикалы, которые представляют coUой атом водорода, галoãåHà, алкильный или алкоксильный ни:ший радикал с 1 — 4 ато »anil углерода.

Предлагаемый способ заключаетс»» в том, гго диамино-2,6 пиридин конденсируют с ILаминофенолом общей формулы:

20 где Ri, Rz, Рз, R4 — имеют указанные знаЧЕН IIЯ; или с его солью в присутствии окислителя, или с хинонхлоримидом общей формулы 30 где Pi, R2, Кз, К4 — имеют указанные значения.

Процесс конденсации ведут в водной, водно-спиртовой или водно-ацетоновой среде, при щелочном pl-1, при температуре от 5 до 40 С. рН реакционно»1 среды доводят до щелочного доо,lв.»е»»пелl раствора едкого патра или гидроокнси ал»:»оння.

В качестве окислителей прп конденсации диамино-2,6-пнридина с и-аминофенолом могут быть использованы перекись водорода, гексацианоферрат к».i»I>», персоли — персульфат щелочного ме»à.»ë4 или персульфат аммония.

Со ILIo и-аминофеноз»а является хлоргидрат, брол»гидра r или сульфат.

Пример 1. Приготовление N-(диамино2,4 -аза-3 ) фе»»ИЛбеззохинонимин.

В 250 смз воды, в которую добавлено

100 см нашатырного спирта, растворяют

С,07 молей (i,7 i ) дна мино-2,6-пирид»ша и

0,07 молей (7,6 г) и-аминофенола. В этот раствор добавля»от понемногу при помешивании

0,07 молей (15,96 r) персульфата аммония, 399120

3 растворенного в 175 см воды. Как только добавление закончено, реакционной смеси дают отстояться в течение 15 мин. Затем осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат.

В результате получают 7,6 г сырого азаиндоанилина, который после перекристаллизации из смеси диметилформамида и воды плавится при температуре 135 .

Вычислено, о/О. .С 61,68; Н 4,67; N 26,17.

С11 I>oN40.

Найдено, /О.. С 61,23; 61,15; Н 4,77; 4,70; N

25,80; 25,68.

Пример 2. Приготовление N- (Диамино2,4 -аза-3 -фенилметил-2-бензохинонимина.

0,1 моля (12,3 г) метил-2-амино-4-фенола растворяют в 200 см 0,5 N раствора NaOH в охлажденный льдом раствор сначала добавляют 0,1 моль (22,8 г) персульфата аммония, предварительно растворенного в 125 см воды, в которую добавлено 50 см нашатырного спирта 22 В, затем 0,1 моль (10,9 r) диамино2,6-пиридипа, растворенного в 150 см воды.

Осадок отфилыровывают, промывают водой и сушат в вакууме. Получают 9,14 г хроматографически чистого индоанилина, который плавится при температуре 132 .

Молекулярный вес, рассчитанный для

C»H»N40 228. Полученный молекулярный вес потенциометрического анализа в метилизобутилацетоне с помощью хлорной кислоты 231.

Вычислено, о/о. С 63,15; Н 5,26; N 24,56.

C»H»N40.

Найдено, /ц. С 62,18; 62,39; Н 5,10; 5,16; N

24,16; 24,39.

Пример 3. Приготовление N-(диамино2,4-аза-3 -фенил) диметил - 2,6 — бензохинонимина.

Растворяют 0,1 моль (10,9 г) диамино-2,6пиридина в 125 см воды, в которую добавлено 100 сМо нашатырного спирта 22 В. В этот охлажденный во льду раствор понемному добавляют при помешивании с помощью двух колб с бромом 0,025 молей (4,8 г) монохлоргидрата моногидрата димеч ил-2,6-ампно-4-фенола, растворенного в 100 см воды и 0,025 молей (5,7 r) персульфата аммония, растворенного в 20 см воды. Полученный осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат.

В результате получают 3 г сырого индоанилина, хроматограмма которого указывает на наличие приблизительно 10 /о побочного продукта. Если растворить неочищенный индоанилин в минимальном количестве этилового спирта при 25, раствор охладить до О, и в спиртовой раствор добавлять понемногу воду, то почти весь побочный продукт выпадает в осадок в виде красновато-коричневых кристаллов.

Этот хроматографически чистый продукт плавится при температуре 170 . Лнализ и спектр

ЯМР свидетельствуют о том, что речь идет об N- (диметил-3,5 -гидрокси-4 ) -фенилдиметил-2,6-бензохи онпмине, появляющимся в результате окисления и конденсации самого диметил-2,6-амино-4-фенола.

Если перекристаллизовывать необработанный индоанилин в ацетоне, продукт, который кристаллизуется в результате охлаждения ацетокового раствора, является, наоборот, чистым индоанилином (!О г); побочный продукт остается в растворенном состоянии в маточном растворе.

Искомый индоанилин плавится при температуре 210 .

1О Вычислено, /О, С 6446; Н 578; N 234.

C i aH i 4N40.

Найдено, /О. С 64,51; 64,48; Н 5,85; 5,75; N

23,06; 23,14.

Пример 4. Приготовление N- (диамино2,4 -аза-3 -фенил) -метил-5-бензохинонимина.

Растворяют 0,06 молей (6,5 г) диамино-2,6пиридина в 50 см воды, в которую добавлено

25 см нашатырного спирта 22"В. В этот охлажденный во льду раствор понемногу добавляют при помешивании с помощью двух колб с бромом 0,04 молей (9,12 г) персульфата аммония, растворенного в 50 смз воды, и

0,04 молей (8,16 г) бромгидрата метил-3-амино-4-фенола, растворенного в 25 см воды. Полученный осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. В результате получают

4,2 г индоанилина, который после перекристаллизацни из смеси диметилформа мида и воды плавится с разложением при температузО рс 142

Молекулярный вес, рассчитанный - для

C»I-11гМ40 227.

Полученный молекулярный вес потенциометрического анализа в уксусной кислоте с по35 мощью хлорной кислоты 232.

Вычислено, /о. .С 63,4; Н 5,26; N 24,56.

С»Н1гК40.

Найдено, /о . .С 62,84; 62,80; Н 5,33; 5,24; N

24,22; 24,29.

Пример 5. Приготовление N-(диамино2,4 -аза-3 -фенил/хлоро-5-бензохинонимина.

Растворяют 0,036 молей (3,9 г) диамино-2,6пиридина в 30 см воды с добавлением 20 см гидрата окиси аммония 22 В. В этот охлажденный во льду раствор, понемногу добавляют при помешивании с помощью двух колб с бромом 0,03 моля (6,84 r) персульфата аммония, растворенного в 25 смз воды и 0,03 моля (5,4 г) хлоргидрата хлор-3-амино-4-фенола, растворенного в 50 см воды. Полученный осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. В результате получают 3,6 r индоанилина, в виде зеленоватых кристаллов с золотистым отливом. После перекристаллизации из смеси диметилформамида и воды продукт плавится с разложением при температуре

248 . Молекулярный вес, рассчитанный для

С1iHoCIN<0 248,5. Полученный молекулярный вес потенциометрического анализа в уксусной кислоте с помощью хлорной кислоты 249.

Вычислено, /о. С 53,11; Н 3,62; N 22,5.

CioHoClN40.

Найдено, /о. С 53,2; 53,38; Н 3,72; 369; N

22,27; 22,25.

399120

Пример 6. Приготовление N-(диамино2,4 -аза-3 -фенил)-диметил - 2,5 - бензохиноци мина.

0,02 моля (2,74 г) диметил-2,5-амино-4-фенола растворяют в 50 смз 4 N раствора едкого натра и 0,02 моля (2,18 r) диамино-2,6-пиридипа, растворяют в 50 см воды. Два изготовленных таким образом раствора смешивают вместе.

При температуре 0 С смесь охлаждают и добавляют 0,02 моля (4,56 г) персульфата аммония, растворенного в 50 см воды. Реакционной смеси дают отстояться при О, затем обезвоживают азаиндоанилин, который после промывки в воде и сушки в вакууме является хроматографически чистым и плавится при темпера1уре 238 . Молекулярный вес, рассчитанный для С1зН14Х40 0,5Н О 251. Полученный молекулярный вес потецциометрического анализа в уксусной кислоте с помощью хлорной кислоты 246.

Вычислено, /о, С 62,15; Н 5,97; N 22,3, (.1зН14!X!40 О>5Н20.

Найдено, /о. С 62,22; 62,65; Н 5,74; 5,85; М

22,42; 22,19.

Пример 7. Приготовление N-(диамппо2,4 -аза-3) -хлор-2-бензохинонимииа.

0,02 моля (3,6 r) хлоргидрата хлоро-2-амино-4-фенола растворяют в 80 смз воды, и

0,02 моля (2,18 г) диамина-2,6-пиридица растворяют в 100 см воды. Эти растворы смешивают вместе.

К предварительно охлажденной до О смеси добавляют 0,02 моля (4,56 г) персульфата аммония, растворенного в 50 смз воды, к которой добавлено 25 см нашатырного спирта 22 В.

Получаемый азаиндоацилин оыстро выпадает в осадок в виде зеленоватых кристаллов с золотистым отливом, Имеющуюся на поверхности жидкость центрифугируют, декацтируют и

3 раза промывают ледяной водой. После сушки в вакууме полученный продукт (2,7 г) является хроматографически чистым и плавится при температуре 250 .

Вычислено, %, С 49,53; Н 4,12; N 21,01. (HgN4OC1 НзО.

Найдено, /о. С 49,37; 49,72; Н 4,17; 4,78; Х

20,90; 20,84.

Пример 8. Приготовление N-(диамиио2,4 -аза-3 -фенилдпметил-2,3 - бензохиноиими«а.

0,02 моля (2,74 г) диметил-2,3-амино-4-фенола растворяют в 30 cii 1 У раствора едкого на3ра, и 0,02 моля (2,18 r) диамин-2,6-пиридп«а в !00 cii воды, Эти растворы смешивают вместе. Охлаждают смесь до 0 С, затем добавляют к ней 0,02 моля (4,56 г) персульфата аммония, растворенного в 50 cxt воды, к которой добавлено 20 cit нашатырного спирта

22 В. Реакционной смеси дают отстояться в течение 20 мин при О, а затем обезвоживают получающийся азаиндоанили, кристаллизующийся в виде зеленоватых кристаллов с золотистым отливом. После перекристаллизации из смеси диметилформамида и воды продукт

6 является хроматографически чистыxf и плавится при температуре 212 .

Вычислено, /о. .С 64,46; Н 5,78; N 23,14.

С1з Н14М40.

Найдено, /0. .С 64,76; 64,21; Н 5,88; 5,82; N

23,22; 23.11.

Пример 9. Приготовление N-(диамино2,4 -аза-3 -фенил)-диметпл - 3,5 - бе11зохипоцимина.

0,02 моля (2,74 г) дпметил-3,5-амино-4-фенола растворяют в 50 cit 1 Л рас33вора едкого патра и 0,02 моля (2,18 г) дпамина-2,6-пиридина в 60 cil воды. Эти растворы смешивают вместе. В смесь, охла кденцую до О, добавляют 0,02 моля !4,56 г) персульфата аммония, растворенного в 50 см,воды. Реакционной смеси дают отстояться в течение 20 мнп прп температуре О=С. Затем се обезвожпвают, промывают водой и сушат в вакууме, после чего получа1от азап11доапилпц. Продукт является хром атог!311 ф11чес к11 чllс 1 ы м и п. Iа вllтся tl pit темпера13ре 211 . Молекулярш.гй вес, рассчитацнып для С1з! !14 40 242, Полученный молекулярный вес путем потеццпометрнческого шгалпза в 51етилпзоб1угплацетоне с помощью хлорной кислоты 245.

П р и ii е р 10. Прнготовлеш1е N-(дtlaмп1ю2,4 -аза-фецил) -метил-5-беtlaoxtilioiiiii пз метил-3-хиноцхлороимпда.

0,01 моля (1,55 г) мстил-З-xttttottx. Iopottutt;fa растворяют в 30 см спирта, п О,О! моля (1,09 r) gttaxt»tto-2,6-пиридина растворяют в

10 см воды, в котору1о добавлено 10 смз гпдрата окиси аммоцпя 22"В и 1 см 1 Л1 раствора едкого патра.

Предварительно охлажденные растворы ciieшивают и реакционной смеси дают отстояться в течение 1 часа при температуре окружающей среды. Добавляют 50 cii ледяпоп воды и обезвоживают 0,85 г пндоанилпна, который после промывки ьодой и спиртом и сушки в вакууме плавится прп температуре 14-1 (при этом не происходит понижения точки плавления, как это имело место с продуктом в примере 4).

Молекулярный вес, рассчитанный для

С1зН1зК40 228.

Полученный молекулярный вес потепцпалометрического а1галпза в уксусной кислоте с помощью хлорной кисло1ы 234.

Пример 11. Приготовление М-(zftai»ttto2,4 -аза-3 -феппл) -хлор-5-бензохи13о из хлор-З-xliiloitxлорпмпда.

0,01 моля (1„ 6 г) xëoðo-3-xt»tot tx,«op ttxt ttда растворяют в 30 смз спирт;3, О,О! моля (1,09 г) диампца-2,6-пири 1»»а расгво!3я1о1 в 10 cit воды, к которой добавлено 10 смз гппрат11 окиси аммония 22 В» 1 cxt 1 Л раствора едкого патра.

Предварител»iio охлажче11ш.ie рас3воры ciieшива1от li реaxllllolllloii смеси дают отстояться прп 1е.«пердтурс окруж131о1цей среды.

Производят обезгожпванпе, промывку водой, затем ацстоцом; полученный ппдоапплпн (1,5 г) после сушки в вакууме плавится при осз9120

Составитель и. Бочарова

Техред Л. Богданова

Корректор А. Дзесова

1 ппктор Л, Бмсльянона о "и а 19 0 7 Изл,;го 115З Тираж 511

11НИИПИ Государственного комитета Совета Министров CCCP по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подпи ное

Типография, пр. Сапунова, 2 температуре 246 . (При зтом не проис :oäèò понихкенип точки плавления, как это имело место с продуктом в примере 5).

Молекулярный вес, расс ц1танный для

С ы119С1К. О 248.,5.

Полученный молекулярный вес потенниалометрического анализа в уксусной кислотс с помощью хлорной кислоты 252.

Предмет изобретения

Способ получения иидоанилинов обще11 формулы где R, Еъ Г4, R< — одинаковые нли различные радикалы, которые представляют собой атом водород;1, или галогена, или алкильный нли алкоксильный низший радикал с 1 — 4 атомами углс 1)ода, отличающийся тем, что диамино-2,6-пиридин конденсируют с гг-аминофенолом общей формулы

В 1-11 ь Bb или с его солью в присутствии окислителя, например перекиси водорода, или с хинонхлори10 мидом общей формулы

В В., СN

Вь Вч где Ri, R2, Кз, R4 — имеют указанные зна20 чения в водной, водно-спиртовой или водноацетоновой среде и при щелочном рН, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

25 2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что конденсацию ведут при температуре от 5 до 40 С.