Способ получения винилацетата

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К f3ATEH fbi

383275

Сава Саветских

Сацизлистических

Республик

Зависимый от патента ¹вЂ”

Заявлено 19ЛХ.1969 (М 1363690 23-4)

Приоритет 24.IX.1968, № P 179347.6, ФРГ

Опубликовано .23.U.1973. Бюллетень ча 23

Дата опубликования описания 13.IX.1973

М. Кл. С 07с 69!14

С 07с 67/04

Комитет не делаю нввбретений и сткрытий нри Саввтв Мииистрав

СССР

УД К 547.361 26.292..07 (088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Курт Зенневальд, Вильгельм Фогт, Хейнц Эрпенбах, Александр Огородник, Герман Глазер и Херберт Иост (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Кнапзак АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАЦЕТАТА

Изабретение усовер1шенствует слособ получения ви|нилацетата,, широко известного промышленного продукта.

Известен спосстб получения ви нилацетата и других Эфиров уксусной кислоты путем газофазного взаимодействия (обмененное разложение) олефино в (С2 — С4), утисусной кислоты и кислорода в присупствии палладиевых катализато ров, содержащих BIKTHIBBTopbl (щелочные или щелояноземельные соли уксусной кислоты) и носители, преимущественно окись алю,мнения. ,Процесс ведут как со стационарным катализатором, так и в ктспящем слое катализатора. В стационарном слое катализатор применяют в виде таблеток, в кипящем — в виде ша рообразных частиц с размером 0,02—

0,8 ии.

Температура .процесса составляет 100—

250 С, преимущеспввнно 135 С, давление 1—

30 ати.

После выделения выход целевого продукта 87,За а, конверсия 18а/а.

Од на ко проведение процесса в кипящем слое катализатора осложнено тем, что вследствие маленьких размеров частиц катализатораа необходимы специальные пь|леуло вители и дополнительное выделение целевого продукта, уносимого совместно с катализаторной пылью.

С целью упрощения процесса, предлагается,применять катали затор с диамепром преимущесlIBBHío шарообразных частиц, равным

0,1 — 0,5 и,и. В качестве носителя целесообразно иапользовать кремниевую,кислоту. Также можно употреблять и различные извести ые носители, налри мер силн(кугель, кизельгур, крехсниевую кислоту, диатомитовую землю, окись алюминия, алюмосиликат, фосфаты алюминия и железа, карбид кремния, шпинели, асбест или аасти вированный уголь.

В казачестве а кти ваторов палл адиевых катализаторов могут быть использованы любые из известных, например ка рбоксилаты, осо15 бенно ацетаты щелочных и щелочноземельных металлов и.ти металлические медь, золото, циник, кадмий, олово, свинец, марганец, хром, молибден, вольфрам, уран, же1езо, кобальт, никель, необий, ванадий, тантал.

Это в значительной степени позволяет coKipàòHòü мîlllHoolü и количество пылеулавливающих устройств. 1 роме того, увеличивается общая производительность катализатора (увеличивается диффузионная поверхность

25 катализатора) .

Выходящий из реактора реакционный газ конденсируют путем его охлаждения под давлением и отделяют в виде жидкой фазы винилацетат, не встпи вшую в реакцию уксусную зо кислоту и воду.

383275

Конденсат:перера батывают известным ооразом, оставшийся реакционный газ, неспособный конденсироваться в данных условиях, после добавления к нему необходимых для реакции количеств этилена, уксусной кислоты и кислорода и, в некоторых случаях, после предварительного отделения образующейся при реакции угольной кислоты вновь вводят в реактор. Концентрация винилацетата в неочищенном ковденсате достигает, напри»ep, 45 вес. % п ри,производительности около

1000 г винилацетата на 1 л катализатора в час. Кроме того, прои осуществлении способа получения винилацетата в ки пящем слое даже при высокой производительности катализатора отвод выделяющегося в процессе реакции тепла не встречает никаких затруднений.

Для сох ранения актнвносви катализатора к пропускаемой через нанесенный катализатор газовой смеси;можно примешивать один или не сколько ацетато в щелочных металлов или таких сое диьиний щелочных металлов, которые в условиях реакции способны ооразовывать ацетаты щелочных металлов, причем эти добавки необходимо вводить в таком количестве, чтобы возместить, потерю катализатора в результате отпарки.

Вместо химически чистой уксусной кислоты можно использовать также и более дешевую, т. е. содержа щую муравьиную «»icëoòv, T а К К а К ill Pi È 1К О Н т 2IKT Е С Н а Н GC BНГ I Ы vI К а т а Л И 3 атором она лочти коли чесввенно разлагается на двуокись углерода и Boi+opog, который мгновенно сгорает, взаимодействуя с кислородом.

Пример. 1350 г (3 л) кремнекислотного носителя с размером частиц 0,1 — 0,2 мм смеши вают с раcriBoðoì, IEIQToрый содержит

21,95 г ионов бла городных металлов, т. е. 16,1 г

Pd++ в виде PdC1 и 5,85 г Au+++ в виде

Н(ЛцС1) 4, и тщательно пропитывают носитель раствором. Воду для:приготовления раствора берут в количестве, необходимом для полного поглощения кремнекислотным носителем всей жидкости. Полученную массу сушат в токе азота при тем пературе около 80 С.

Затем высушенную массу подщелачивают едким напром или едоцким калием и нагревают до 40 С в 5%-iklolM водном растворе гндразингид рата. После завер шения восстановления соединений благородных металлов до сооТветствующих благородных металлов контактную массу отсасывают на большом нутчфильтре под колоколом, за полненным азотом, тщательно IlipiotMbllBBIQT водой и после этого смешивают с IKQHIJeHтрированным раствором

110 г ацетата калия в воде. После сушки в вакууме л ри 40 — 60 С получают пригодную к ис пользован ию каталитическую массу, которая содержит в каждом литре 7,32 г благородных металлов,,т. е. около 1 вес. % палладия, О 4 вес. /p золота и 3 вес. % калия в .виде уксуснокислого калия.

2,5 л приготовлеяного,катализатора по;Ie5

65 щают в реактор, предназначенный для осуществления процессов в кипящем слое. Реактор с псевдоожижен ным слоем содержит трубку для нагревания паров, которая выцо"",нена из стали (длина 3 м, внутренний д.laметр 50 мм). Для уменьшегния потерь контактного катализатора (всчед ствие уноса,пылеобразных частиц) на эту трубку одевают более широкую труоку с диаметром 125 мм. Температуру реакции замеряют с помощью термоэ лемента.

Через заполненную 2,5 л катализатора трубку при давлении 8 ата и 188 С пропускают 10,3 нм /час газовой смеси, которая содержит, об %:

Этилен

Уксусная кислота

Кислород

Углекислый газ

Скорость подачи указанной газовой смеси соста!вляет 34 см/сек, вовремя прев1раще гня

pBBEIo 4,1 сек в расчете на насыпной объем (2,5 л) катализатора, .нагрузка по газу

4,!2 нмз на 1 л катализатора в час.

Продукт реапсции выделяют из реакционного газа при помощи известных способов.

Каждый час получают 6000 г,конденсата следующего состава, вес. %:

В инилацетат 42,8

В ода 11

У ксх сная кислота 46,2

Производительность катализатора составляет 1026 г винилацетата на 1 л катализатора

B час, т. е. соответственно 140 г винилацетата

k!a каждый грамм благородных металлов (Pd+AII) в час. Выход ви нилацетата равен

90% в расчете íà 11% п ре в ращенного этиле«а. Превращение уксусной кислоты составляет 41%.

Незначительная часть носителя может иметь зерна, диаметр которых выходит за х1каза нные границы. Как правило достаточно, чтобы размеры, по меньшей мере, 80%, в некоторых случаях 85% частиц носителя соответствовали указанной области.

Предмет изобр етения

1. Способ получения винилацетата путем газофазного обменного разложения этилена, уксусной, кислоты и кислорода при 100—

250 С и да влении 1 — 30 атм в кипящем слое катализатора, содержащего металлический палладий, а ктиваторы и носитель, с по следующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью уп рощения процесса, .применяют катализатор на носителе .с диаметром прейы1щест венно шарообразных ча "тиц, равным 0,1 — 0,5 мм.

2. Спо,"оо по и. 1 от uчaющиuся тем, что в качестве носителя применяют кремниевую кислоту.