Способ модификации целлюлозных материалов

О П И С А Н И Е (11! 37 5949

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сова Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 27.11.67 (21) 1199790/23-05 с присоединением заявки № (51) М. Кл. С 08В 15/00

D 01F 9/16

Государственный комитет

Совета Министров ССВР по селем изобретений и отирытмм (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.04.78. Бюллетень № 14 (53) УДК 677.467(088.8) (45) Дата опубликования описания 27.04.78 (72) Авторы изобретения

И. Н, Ермоленко, И, С. Скорынина и Н. К. Воробьева

Институт общей и неорганической химии

АН Белорусской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ЦЕЛЛ1ОЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Известен способ модификации целлюлозных материалов обработкой их при нагревании конденсированными фосфатами в форме кислоты или комплексов с металлами в присутствии мочевины и последующей термофикацией при 140 — 160 С под вакуумом.

Для получения углеграфитовых материалов предложено проводить дополнительно термическую обработку при 600 — 700 С под вакуумом, предпочтительно при остаточном давлении 5 10 — мм рт. ст.

Прим ер 1. Обработку целлюлозного материала для получения нового угольного волокнистого материала, содержащего P и Ti, проводят следующим образом.

Предварительно готовят фосфорнокислые растворы Ti. Для этого к 50 мл НзРО4, выдержанных при 300 С в течение 4 ч, вносят навеску мочевины в весовом отношении 2: 1 и

TiO в количестве 4 г. Пропитку материала в нужной физической форме (волокно, ткань, бумага) навеской 2,3 — 2,5 г проводят в 5 мл подготовленного конденсированного фосфата при 140 С в течение 30 мин. Термофиксацию осуществляют также при 140 С за 30 мин в вакууме с остаточным давлением 1 10 — мм рт. ст. После сушки образцы тщательно промывают горячей водой до нейтральной реакции и сушат до постоянного веса. Содержание связанных фосфора и металла в модифицированном образце составляет соответственно: 8,8 и 7%. Полученные образцы подвергают пиролизу, например, при 700 С в вакууме с остаточным давлением 6 10- мм рт. ст.

5 Вес твердого остатка составляет 60% от веса исходного образца.

Пример 2. Обработку целлюлозного материала для получения нового угольного волокна, содержащего Р и А1, проводят таким об10 разом.

Предварительно готовят раствор А1Р04 в фосфорной кислоте. Для этого навеску А!РО4, например 4 r, растворяют в 50 мл НзРО4 при температуре, например, 300 С в течение 1 ч.

15 В полученный раствор конденсированного фосфата добавляют мочевину при весовом отношении раствора фосфата и мочевины 2: 1.

Пропитку целлюлозного материала в нужной физической форме (волокно, бумага, ткань)

20 полученным расплавом осуществляют при

140 С в течение 30 мин. Термофиксацию проводят при 140 С в вакууме с остаточным давлением 1.10 — мм рт. ст. в течение 30 мин.

После этих операций образцы тщательно от25 мывают горячей и холодной дистиллированной водой до нейтральной реакции. Содержание

А! и Р в образце составило соответственно

6,5 и 7,05 вес. %, Полученные образцы подвергают пиролизу, 30 например, при 700 С с остаточным давлени375949 ем 5 10 — мм рт. ст. Вес твердого остатка составил 58 вес, /o от исходного волокна.

Пример 3. Обработку целлюлозного материала с целью получения нового угольного материала, содержащего Р, проводят следую- 5 щим образом.

Предварительно готовят раствор конденсированного фосфата. Для этого раствор фосфорной кислоты d" 1,728) нагревают в тече- 10 ние 1 ч при 300 С. В полученный раствор полифосфорной кислоты добавляют мочевину в весовом отношении 2: 1 (раствор фосфата и мочевина) . Пропитывают целлюлозный материал в нужной физической форме (ткань, во- 15

Температура приготовления конденсирующего фосфата, С

Обменная

Остаток после пиролиза при 700 С, вес. у, Содержание Р, Содержание металла в модифицированном образце, вес. у, Вводимый металл емкость, мг экв/г вес. у, 1,7

2,0

4,5

2,0

1,85

5,1

3,5

2,3

9,8

4,3

1,60

3,46

3,3

5,2

7,6

7,7

8,0

7,05

8,8

4,1

53

52

58

58

300

0,61

0,83

5,2

1,03

2,4

Al

Al

6,5

7,0

4,3

Al

Ti

40

1,80

1,4

Обычное фосфорилирование лы, как Ti, Nb, А1 для которых известно образование тугоплавких соединений с углеродом, кислородом, данный способ позволяет получить волокна состава, не получаемого ранее.

20 Благоприятным свойством этих угольных волокон является возможность образования таких тугоплавких производных в составе волокна или теплозащитного материала, как в процессе пиролиза при синтезе, так и в ходе ра25 боты материала при высоких температурах.

1. Способ модификации целлюлозных мате30 риалов обработкой их при нагревании конденсированными фосфатами в форме кислоты или комплексов с металлами в присутствии мочевины и последующей термофиксации при 140—

160 С под вакуумом, отличающийся тем, что, с целью получения углеграфитовых материалов, дополнительно проводят термическую обработку при 600 — 700 С под вакуумом.

2, Способ по п, 1, отличающийся тем, что термическую обработку проводят при ос40 таточном давлении 5 10 — мм рт. ст.

Подписное

Тираж 655

Типография, пр, Сапунова, 2

Выход твердого остатка для образцов, полученных предлагаемым способом, на 10 вес. а/о выше, чем для фосфорилирования фосфорной кислотой по известному способу, несмотря на меньшее содержание фосфора в опытном образце. Описываемый метод позволяет вводить фосфор в состав целлюлозы в иной химической форме (в форме конденсированных фосфатов), что обеспечивает увеличение содержания P в модифицированной целлюлозе по сравнению с обычным фосфорилированием, а это, в свою очередь, повышет содержание P в продукте пиролиза.

Предлагаемый способ может быть осуществлен на том же технологическом оборудовании, что и известный на основе фосфата целлюлозы, причем требуются те же реактивы (исключая вводимые металлы) . В связи с этим внедрение предлагаемого метода не встретит существенных технологических трудностей. Благодаря тому, что выход продукта значительно выше, можно ожидать определенного экономического эффекта от внедрения нашего способа. В связи с тем, что в составе полученного волокна содержатся такие металЗаказ 517/3 Изд. Кя 392 локно и другие) полученным расплавом при

140 С в течение 30 мин. Термофиксацию проводят тоже при 140 С в течение 30 мин в вакууме с остаточным давлением 1 10 — мм рт. ст. Затем образцы отмывают горячей и холодной дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушат. Содержание P составляет 8 /а. Полученные образцы подвергают пиролизу, например при 700 С и остаточном давлении 5 10 — мм рт. ст. Вес твердого остатка

60 ю/с

В таблице приведены данные, характеризующие зависимость величины выхода твердого остатка от содержания связанного фосфора в модифицированной целлюлозе.

Фор мула изобретения