Способ удаления примесей и цветных металлов из пиритных огарков

 

О П И С А Н И Е 374841

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Сопиалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 25Х1!.1969 (№ И51807/22-2)

Приоритет 26Л 11.1968, № 19452 А/68, Италия

М. Кл, С 2.1b 1/00

Хомитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

ВССР

УДК 622.782 (088.8) Опубликовано 20.ill,1973, Бюллетень № 15

Дата опубликования описания 11Х1.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Умберто Коломбо, Джузеппе Сирони, Бруно Вивиани и Ариано Коломбини (Италия) Иностранная фирма

«Монтекатини Эдисон С.П.А.» (Италия) Заявитель

СПОСОБ УДАЛЕЙИЯ ПРИМЕСЕЙ И ЦВЕТНЪ|Х

МЕТАЛЛОВ И3 ПИРИТНЫХ ОГАРКОВ

Известен способ удаления мышьяка и цветных металлов из пиритных огарков путем их частичного восстановления до магнеэита и хлорирования в кипящем слом в токе газа, состоя|щего из хлора, кислорода и азота, в котором восстановление огарков до 10 — 50% производят щри 850 †9 С в течение 30—

90 яин, после чего в течений 30 †1 иин их подвергают хлорированию в двухзонном реакторе кипящего слоя при 650 — 950 С в окислительной среде с соАе1ржанием,кислорода в отходящих газах свыше 3%. Хлориру.ю|щего агента, необходимого для перевода цветных металлов в хлориды, вводят 105 — 120% от стех иометрйчески необходимого.

Предлагаемое изобретение позволяет повысить степень удаления вредных примесей.

Для этого в восстановительные, газы вводят соляную кислоту в количестве 40 — 90% от стехиометрически необходимого для хлорирования мышьяка и свинца, причем, восстановительные хазы содержат не более 0,5% кислородаа.

Нагревание и восстановление огарков ведут в кипящем слое (псевдоожиженном) при прямом инжектировании в реактор углеводо,родного топлива, воздуха и малых количеств

НС1. Можно также использовать С1, который превращается в НС1 при условиях реакции.

Действие высокой температуры (850 — 950 С) и присутствие НС1 вызывает высоку.ю скорость восстановления и десульфоризац ии и облегчает испарение мышьяка преимущественно в виде АззОз и AsC13. Количество НС1

5 может быть различным: от минимального (40% ), необходимого для испарения всего мышьяка, присутствующего как АзС1з, до максимального (90%), требуемого для испарения мышьяка и свинца в виде хлоридов.

10 Степень превращения гематита в магнетит находится между 10 и 90% и зависит от тепло|вого баланса последующей стадии хлорирования. Время контакта 15 — 45 иин.

Хлорирование и повторное окисление огар15 ков, восстановленных таким образом, выполняют в одну или несколько стадий,в псевдоожиженном слое с воздухом, содержащим хлорирующий агент. Воздух используется в таком количестве, чтобы почти полностью

20 окислить магнетпт до гематйта. Газы, выходящие из реактора, не должны содержать более 0,5% по объему свободного кислорода.

Это может быть выполнено посредством анализирования газов, выходящих из аппарата, 25 регулирования должным образом на входе воздуха и других газов.

Хлорирующий агент используют в количестве от 105 до 135%, соответствующем стехиометрически необходимому для превраще30 ния цветных металлов в испаряемые хлори3

i3 74841 вода, образующаяся от сгорания нефтепродуктов и присутствующая в газах с большим процентным содержанием, прекращает хлорирование железа; гидролиз FeS в течение восстановлен ия ликвидирует источник образования хлорида железа в последующей стадии х",орирования.

По предлагаемому способу мышьяк и свинец удаляются в течение стадии восстановления. Водные растворы хлоридов металлов, почученные посредством очистки выходящего

65 ды. В качестве хлорирующих агентов используют неорганические соединения, например

НС1, CI,, или хлорсодержащие органические соединения, отходы хлоралканов (гексахлорэтан, пентахлорэтаны, тетрахлорэтан, хлор- 5 пропаны). Хлорирование ведут при 650—

1000 С, предпочтительно 850 †9 С, время контакта 20 †1 мин.

В течение стадии окисления благодаря высокой температуре восстановительно-окисли- 10 тельной среды и присутствию воды происходит частичное превращение гематита в магнетит; удаление серы (выше чем 90%): разложение остаточного пирита до моносульфида, сульфаты большей частью являются восста- 15 новленными до сульфидов и до оксидов (только малые количества непрореагировавших сульфатов щелочноземельных металлов остаются в огарках), в то время как сульфиды являются гидролизованными; частичное раз- 20 ложение ферритов (МО Fe 03); частичное восстановление оксидов меди и свинца до металлов Си и Pb (когда НС1 присутствует в достаточном количестве, Pb испаряется как хлорид); разложение арсенатов и испарение 25 мышьяка в виде As 03 и AsCI, В течение стадии хлорирования происходит хлорирование и испарение цветных металлов; почти полное окисление магнетита до гематита при действии О>, содержащегося в газе; 30 дальнейшее удаление сырья посредством следующей реакции:

МSO +С1, М CI +$0.+О. где М" представляет щелочноземельный ме- 35 талл (кальций ил и барий), реакция имеет склонность к сдвигу в правую часть уравнения, потому что О> вычитается из равновесия, так как реагирует с присутствующим гематитом, низкое содержание Ог в остаточном газе 40 является вполне достаточным для прекращения этой реакции; дальнейшая деарсенификация посредством действия хлорирующей атмосферы, в которой находится свободный О .

По предлагаемому способу высокую степень 45 деарсенизации и десульфоризацип достигают в течение очистки от цветных металлов. Отсутствие серы позволяет осуществить таблетирование огарков при температурах ниже, чем требуются для десульфоризации и, следо- 50 вательно, позволяет использовать дешевое оборудование. Кроме того, расход хлорирующего агента на восстановленное железо сводится к минимуму; в стадии восстановления газа от хлорирующего агента, являются почти свободными от таких примесей, которые могут затруднять пидрометаллургические процессы для регенерации цветных металлов большой ценности, таких как медь, цинк, серебро, золото, и т, д.

П p и м е р 1. В установку обжига с псевдоожиженным слоем загружают при средней температуре 500 С 1000 кг час огарков испанского пирита, имеющего следующий химический состав, вес. %:

Суммарно Fe

Суммарно S

Моносульфид S

As

Си

Zn

РЬ

ВаО

СаО

Мдо

А1 0з

$ 0

61,50

1,94

0,93

0,33

0,88

2,50

0,91

0,33

0,13

0,09

0,55

3,45

Огарки вводят в реактор кипящего слоя, в основание которого инжектируют 27 кг(час

Випкеч С нефтетоплива, 220 м /час воздуха и

8 кг/час раствора (356 вес. %) HCI. Соляная кислота составляет 60% от стехиометрии для хлорирования мышьяка. Реактор работает при 900 С, время контакта твердых частиц в слое 25 мин. Восстановленные огарки имеют следующий состав, вес. %:

Fe

1 е++

Суммарно S

Моносульфид S

As

Си

Zn

63,4

15,1

0,16

0,05

0,07

0,91

2,57

0,89

Огарки непрерывно подогревают в одностадийном реакторе с псевдоожиженным слоем, Подача в нижнюю часть реактора составляет при нормальных условиях 43 м )час воздуха, 50 м /час истощенных и высушенных рециркулирующих газов (газы прошли очистку в скруббере от хлоридов) и 50 кг час Cl, Количество кислорода поддерживают таким, чтобы обеспечить пракпическое отсутствие О в газах, выходящих из реактора (кислорода

03% по объему). Количество CI> уменьшается, так как часть используется для Са и Ва, соответствуя 115% от теоретического количества, необходимого для хлорирования цветHbIx металлов (Cu, ZII, Pb).

Реактор работает при 950 С, время контакта твердых частиц в псевдоожиженном слое

80 мин.

Выгруженные огарки имеют следующий состав, вес. %:

Суммарно Fe 66,10

Ре++ 0,35

Суммарно S 0,011

374841

0,015

0,020

0,030

0,040

As

Сц

Zn

66,00

0,12

0,01

0,018

0,038

0,045

0,030

Предмет изобретения

64,20

14,00

0,19

0,06

0,042

0,91

2,60

0,085

Составитель Л. Харитонов

Техред Л. Грачева Корректор Е. Михеева

Редактор Т. Фадеева

Заказ 1660716 Изд. № 368 Тираж 647 Подписное

ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 475

Типография, пр. Сапунова, 2

Количество потерь железа при испарении составляет до 0,12 в стадии восстановления и 0,15 /, в стадии хлорирования. Соответствующий расход НС1 и С!з составляет соответственно 1,1 и 1,8 кг/т обработанных огарков.

Пример 2. 1000 кг/час огарков при 500 С примера 1 загружают в реактор с псевдоожиженным слоем, в основание которого вводят

26 кг/час Випкеч С нефтетоплива, 215 мз/час воздуха (при нормальном давлении) и

6,1 кг/час газообразного хлористого водорода, составлявшего около 80 от стехиометрического соотношения хлорирования свинца и мышьяка. Реактор работает при 900 С, время контакта твердых частиц 35 мин. Огарки, выгруженные из кипящего слоя и циклона, имеют следующий состав, вес. %.

Суммарно Fe

Ре++

Суммарно S

Моносульфида S

As

Си

Zn

Огарки находятся в двустадийном реакторе с псевдоожиженным слоем. В основание реактора вводят (при нормальном давлении)

40 мз/час воздуха, 60 м /час обедненных рециркулирующих газов (газы прошли очистку в скруббере от хлоридов и затем были высушены) и 49,8 кгlчас НС1.

Количество вводимого воздуха обеспечивает практически полное отсутствие Оз в отходящих газах (кислород 0,2 /о по объему), в то время как использованный НС1 для Са и Ва

5 составляет 120о/о стехиометрического количества, требуемого для хлорирования остатков цветных металлов.

Реактор работает при 930 С, общее время контакта 140 мин. Выгруженные огарки имеют следующий состав, вес. %:

Суммарно Fe т е++

Суммарно S

As

Си

Zn

Общие потери железа через испарение

0,64%. Расход НС1 составляет 5,15 кг/т.

1. Способ удаления примесей и,цветных металлов из пиритных огарков, включающий восстановление окислов железа до магнетита прои 850 — 950 С с выдержкой в течении до

90 мин с последующим хлорированием при

650 — 950 С и выдержкой 20 — 150 мин, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки материала, соляную кислоту в количестве 40 — 90% от стехиометрически необход имого для хлорирования мышьяка и свинца вводят в восстановительные газы.

2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что восстановительные газы содержат не более

40 0,5% кислорода.