Патент ссср 368739

368739

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 26.11.1971 (№ 1621371/23-4)

Приоритет 27.II.1970, № 21264 A/70, Италия

М. Кл. С 07с 49/44

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.387.07 (088.8) Опубликовано 261.1973. Бюллетень ¹ 9

Дата опубликования описания 23.111.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Джианкарло Сиоли, Луиджи Джиуфре, Франко Ригх и Джианкарло Матера (Италия) т -- . -- " - - --- Иностранная фирма

«Сниа Вискоза Сочиета Национале Индустриа Аппликациони

Вискоза С.п.А.» (Италия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ КЕТЕНОВ

Изобретение относится к получению алициклических кетенов, которые могут найти применение в качестве, полупродуктов для синтеза полимерных материалов.

Известен способ получения циклопентаметиленкетена взаимодействием эфирного раствора хлористого гексагидробензола с триэтиламином. К недостаткам этого способа относят-, ся низкий выход целевого продукта (32% ), сложность осуществления процесса в промышленном масштабе и получение лишь циклопентаметиленкетена.

Цель изобретения — увеличение выхода и чистоты продукта, а также расширение ассортимента получаемых кетенов — достигается тем, что алициклическую кислоту, например циклогекса икар боновую кислоту, подвергают термообработке в первом реакторе при температуре 400 — 900 С, предпочтительно при 500—

750 С, и давлении менее 100 мм рт. ст. в присутствии в качестве катализатора эфиров фосфорной кислоты в количестве 0,1 — 2,5%, предпочтительно 0,3 — 1% на взятую исходную кислоту с последующим охлаждением паров, выходящих из первого реактора, в системе последовательных конденсаторов, выделением с помощью дистилляции из смеси, сконденсировавшейся в первом конденсаторе, ангидрида алициклической кислоты, термообработкой последнего во втором реакторе при 500 — 700 С

5 и пониженном давлении, охлаждением паров, выходящих из второго реактора, в системе последовательных конденсаторов и выделением целевого продукта известными методами.

Термообработку проводят в металлических реакторах, изготовленных из меди или стали, содержащей хром, но не содержащей никеля.

К парам, выходящим из первого реактора, охлаждаемым в системе последовательных конденсаторов и ловушек, для предотвращения

15 побочных реакций обычно добавляют азотистые соединения, например аммиак, амины, в количестве 0,5 — 10% на взятую исходную кислоту.

Предложенный способ прост в исполнении, вполне приемлем для промышленного осуществления и позволяет получать наряду с циклопентаметиленкетеном целый ряд кетенов алициклического ряда с высоким выходом (85 —.

95%). Конверсия 60 — 80%, чистота полученных кетенов 96 — 99%.

Пример 1. Медную трубу (диаметр 8 мм,,368739 длина 3 м) нагревают до 640 — 660 Ñ и при давлении 20 мль рт. ст. со скоростью ЗОО г,чис наполняют 912 г циклогексанкарбоновой кислоты (чистота 97,2 /о), содержащей 1 /о триэтилселенфосфата в качестве катализатора.

По окончании реакции газы направляют в конденсатор, где при 60 С конденсируется

345,6 г циклогексанкарбоновой кислоты и

483,26 г ангидрида циклогексанкарбоновой кислоты вместе с небольшим количеством побочных продуктов. В последовательно размещенных ловушках с температурой 0 С собирают 38 г воды и 40 г низкокипящих побочных продуктов. Конверсия 61 /О, выход 96 /О.

Полученный ангидрид дистиллируют до получения ангидрида с чистотой 96,63О/о, содержащего 2 вес. /о циклогексанкарбоновой кислоты. Затем в медный реактор, аналогич ый указанному выше, при давлении 20 л м рт. ст. подают 117 г ангидрида со скоростью 360 г/час и выдерживают при 525 С. Выделяющиеся газы подают в первый конденсатор с температурой 60 С, где собирают 326,06 г ангидрида, 427,76 г кислоты и небольшое количество побочных:продуктов. Во втором конденсаторе с температурой — 40 С, расположенном последовательно по отношению к первому, собирают 349 г пентаметиленкетена. Конверсия для второй стадии 70О/о, выход количестьепный.

Пример 2. Трубку из специальной хромистой стали, не содержащей никеля (диаметр 16 мм, длина 1 — 3 м), нагревают до

640 — 660 С и под давлением 20 л м рт. ст. со скоростью 300 г/час наполняют 895 г циклогексанкар боновой кислоты (чистота 97,2 p ), содержащей 0,5 вес. о/о триэтилселенфосфата.

Выделяющиеся газы охлаждают в первом конденсаторе с температурой 60 С и в последующих ловушках при температуре (О С. Получают 417,53 г циклогексанкарбоновой кислоты, 378,10 г ангидрида циклогексанкарбоновой кислоты, 36 г воды и побочные продукты. Выход 90 /О. Конверсия 52 /О. Полученный ангидрид дистиллируют, получая 96,63 /о-ный ангидрид, содержащий 2 /о кислоты. 1108 г ангидрида со скоростью 360 г/час подают во второй реактор, подобный первому, нагреваемый до 575 С под давлением 20 мм рт. ст.

Аналогично примеру 1 выделяют 287,98 г ангидрида, 426,22 г кислоты, 18 г побочных продуктов и 347,42 г пентаметиленкетена. Выход на второй стадии 96 /о, конверсия 73О/о.

Пример 3. Реактор, указанный в примере 1, под давлением 20 мм рт. ст. со скоростью

300 г/час при 700 С наполняют 930 г циклогексанкарбоновой кислоты (чистота 97,2 /о), содержащей 1 /О триэтилселенфосфата. На выходе из реактора подают 0,1 /о газообразного амимака. Получают 114,62 г циклогексанкарбоновой кислоты и 716,38 г ангидрида (конверсия 87 /о, выход 98О/о), после дистилляции которого собирают ангидрид с чистотой

96,63 /О, содержащий 2 вес. /о циклогексанкарбоновой кислоты. 940 г ангидрида со скоростью 300 г/час подают в реактор, подобный

1О

65 реактору, описанному в примере 1. Температура в реакторе 575 С, давление 20 мм рт. ст.

11олучают 288,25 г пентаметиленкетена, 235 г ангидрида, 348,65 г кислоты и несколько грамм побочных продуктов. Конверсия 74 О/О, выход 91 /о.

В примерах 4 — 8 используют реакторы, сходные с реактором, упоминаемым в примере 1.

Пример 4. Медный реактор со скоростью

300 г/час при температуре 640 — 660 С и давлении 20 мл рт. ст. наполняют 902 г циклогексанкарбоновой кислоты (чистота 98,84 /о), содержащей 0,3 вес. /о триэтилтиофосфата. Получают 553,04 г кислоты, 287,23 г ангидрида и несколько грамм побочных продуктов, Конверсия 38, выход 91 о. Смесь кислоты и ангидрида подают в дистилляционную колонну, из верхней части которой отбирают 510 г циклогексанкарбоновой кислоты. В кубе получают

330 г (87 /О) ангидрида. Циклогексанкарбоновую кислоту превращают в ангидрид, подают в реактор, подобный первому, натреваемый до

590 †6"С при остаточном давлении 40 мм рт. ст. со скоростью 200 г/час. Получают

101,5 г циклогексанкарбоновой кислоты, 139,5г циклогексанкарбонового ангидрида и 41,4 г пентаметиленкетена. Конверсия 51%, выход

61 /о. Смесь кислоты и ангидрида, полученную в первом реакторе, непрерывно подают в дистилляционную колонну, из верхней части которой отбирают кислоту, которая рециркулирует к первому реакгору, а содержимое куба колонны поступает во второй реактор. Смесь кислоты и ангидрида, полученную во втором реакторе, снова возвращают в дистилляционную колонну на соответствующий уровень.

Полученные при непрерывном процессе результаты эквивалентны результатам, полученным при периодическом процессе.

Пример 5. Реактор наполняют со скоростью 300 г/час при температуре 700 С и давлении 20 л м рт. ст. 888 г циклогексанкарбоновой кислоты (чистота 98,84 /о ), содержащей

0,5 вес.,"о триэтилфосфата. Получают 406,78 г ангидрида, 45 г воды и несколько грамм побочных продуктов. Конверсия 53 /о, выход 85 /О.

Полученный ангидрид можно превратить в кетен, одпим из методов, описанных выше.

Пример 6. Трубчатый медный реактор нагревают до 630 — 650 С и загружают под давлением 20 мм рт. ст. со скоростью

360 г/час 984 г циклогексанкарбоновой кислоты (чистота 99,83 /о), содержащей 0,3 вес. /о триэтилтиофосфата. На выходе из реактора в газы добавляют 0,05 — 0,1 /о газообразного аммиака и резко охлаждают до 75 — 80 С.

В этих условиях непрореагировавшая кислота конденсируется вместе с небольшим количеством ангидрида. Во втором конденсаторе с температурой (О С пентаметиленкетен собирают вместе с водой в виде льда и получают 195 г кислоты, 50 г ангидрида, 628 г пентаметиленкетена и более 100 г льда. Конверсия 80%, выход 93 /о.,368739

Предмет изобретения

Составитель Л. Слесарева

Реда ктор T. Шарганова Техред T. Курнлко

Корректор О. Усова

Заказ 620/17 Изд. Мо 177 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 7. Трубчатый медный реактор, нагреваемый до 650 — 670 С, загружают под давлением -20 мм рт. ст. со скоростью

400 г/час 1200 г расплавленной циклододеканкарбоновой кислоты (чистота 98,5о/о), содержащей 0,2 вес. /о триэтилфосфата. Кислота в расплавленном состоянии поддерживается с помощью рубашки, заполненной циркулирующим маслом с температурой 110 С. На выходе из реактора в газы добавляют 1 газообразного аммиака и резко охлаждают до 120 С.

Непрореагировавшую кислоту и ангидрид возвращают обратно, кетен и пары воды конденсируют при температуре (О С. Получают

390 г кислоты, 30 г ангидрида, 610 г циклоундекаметиленкетена и 90 г воды. Конверсия

67о/о> выход 88 8о/о.

Пример 8. Трубчатый медный реактор, нагреваемый до 650 С, загружают под давлением 20 мм рт. ст. со скоростью 350 г/час

1000 г расплавленной циклооктанкарбоновой кислоты (чистота 98 /о ), содержащей

0,25 вес. /о триэтилтиофосфата. Для поддержания кислоты в расплавленном состоянии имеется рубашка, заполненная циркулирующей водой с температурой 75 — 80 С. На выходе из реактора в газы добавляют - 1 газообразного аммиака и резко охлаждают до

100 С. Непрореагировавшую кислоту и ангидрид возвращают обратно, кетен и водяные пары конденсируют при температуре (О С. Получают 245 г кислоты, 35 г ангидрида, 575 г циклогептаметиленкетена и 70 г воды, конверсия 75о/о, выход 89 о/о

1. Способ получения алициклических кетенов, отличающийся тем, что, с целью увеличе5 ния выхода и чистоты продукта, а также расширения ассортимента получаемых кетенов, алициклическую кислоту подвергают термообработке в первом реакторе при температуре

400 — 900 С и давлении менее 100 мм рт. ст. в

10 присутствии в качестве катализатора эфиров фосфорной кислоты в количестве 0,1 — 2,5о/о от количества исходной кислоты с последующим охлаждением паров, выходящих из первого реактора, в системе последовательных коиденсаторов, выделением с помощью дистилляции из смеси, сконденсировавшейся в первом конденсаторе, ангидрида алициклической кислоты, термообработкой последнего во втором реакторе при 500 †7 С и пониженном давлении, 20 охлаждением паров, выходящих из второго реактора, в системе последовательных конденсаторов и выделением целевого продукта известными методами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термообработку в первом реакторе проводят при 500 — 750 С.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что катализатор применяют в количестве 0,3—

1 /о на взятую исходную кислоту.

30 4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что, с целью предотвращения побочных реакций, к парам, выходящим из первого реактора, добавляют азотистые соединения, например аммиак, амины, в количестве 0,5 — 10о/о от

35 взятой исходной кислоты.