Всесоюзная fшши^шш'^- ядя!библнот::;'!^'1

 

О П И С А Н И Е 359827

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ссвв Советских

Сониалистнчвскнх

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

M. Кл. С 071 9/26

Заявлено,30.1Ч.1970 (№ 1430163/23-4) Приоритет 05.V.1969, № 6836/69, Швейцария

Ковтитвт по делан насбретвннй н открытии при Совете Министров

СССР

УДК 547.26 118.07 (088.8) Опубликовано 21.Х1.1972. Бюллетень № 35

Дата опубликования описания 31.1.1973

Автор изобретения

Иностранец

)Кан-Пьер Лебер (Швейцария) Иностранная фирма

«Сандос АГ» (Швейцария) CECwiQ j4д с

ВГт @0- =- -." . -. *:=--.

Б 1ьли;: —,;.-:сг:, Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОХЛОРИДОВ ФОСФОРНОЙ

ИЛИ ТИОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

Т СН3 Х

С1

Я.

-p — о — с =- с — c06R !

СНз X

С1-. ! .-.Г- Î-r.— (- „-.0О "

С1

Изобретение относится к области получения амидов кислот фосфора, а именно к способу получения не описанных в литературе амидохлоридов фосфорной или тиофосфорной кислоты общей формулы где R — водород или алкил С1 — Са, R" и R " — алкилы Ст — Св, Х вЂ” водород или хлор, Y — кислород или сера.

Эти соединения могут быть использованы для синтеза биологически активных фосфорорганических веществ, в частности инсектицидов.

Предлагаемый способ основан на известной реакции аминирования хлорангидридов кислот фосфора. Способ заключается в том, что дихлорангидриды фосфорной или тиофосфорной кислоты общей формулы где R", Х и Y имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с аминами общей формулы

R"R "NH

5 где Г и R" имеют указанные значения.

Процесс проводят в среде растворителя, например толуола, хлорбензола, хлороформа, или в водной среде.

Предпочтительно использовать количество амина, эквивалентное для обмена одного атома хлора. B этом случае процесс проводят в присутствии акцептора хлористого водорода, например триэтиламина, диэтиланилина, карбоната натрия, Избыток амина также может служить акцептором хлористого водорода. Температуру реакции лучше всего поддерживать в пределах минус 10 — плюс 20 С.

Исходные дихлорангидриды фосфорной или тиофосфорной кислоты могут быть получены взаимодействием хлорокиси фосфора или тиохлорокиси фосфора с соответствующими производными ацетоуксусного эфира и без выделения подвергнуты реакции с аминами.

Целевые продукты выделяют известными приемами. В основном получаются соединения, имеющие т1ис-конфигурацию.

359827

Пример 1. 0- (1-Метоксикарбонил-l-npo. пен-2-ил) -N-метилфосфорамидохлорид

58,5 г (0,25 моль) 0-(1-метоксикарбонил-1пропен-2-ил) -фосфордихлорида растворяют в

300 мл хлорбензола. К этому раствору прибавляют по каплям в течение 30 мин при 20 С смесь 7,8 г (0,25 моль) метиламина в 30 г хлороформа и 25,5 г (0,25 моль) триэтилами на, а также 100 мл хлорбензола.

После прибавления перемешивают еще

1 час, затем отфильтровывают от выпавшегс триэтиламинхлоргидрата, растворитель выпаривают и полученный продукт дистиллируют под давлением в 10 4 мм рт. ст. При перегон ке получают чистый О-(1-метоксикарбонил-1пропен-2-ил) -Х-метилфосфорамидохлорид, который кипит под давлением в 5 10 4 мм рт. ст. при 95 — 97 С, имеет показатель преломлени про = 1,482, мол. вес 227,6.

Найдено, /о. С 31,9; Н 5,2; Cl 16,0; N 6,0;

P 13,1.

Вычислено, /о. С 31,7; Н 4,9; С! 15,6; N 6,2;

P 13,6.

Пример 2. О- (1-Метоксикарбонил-1-пропен-2-ил) -N,N-диэтилфосфорамидохлорид

76,7 г (0,5 моль) хлорокиси фосфора раство ряют в 200 мл хлорбензола. В течение 15 мин. прибавляют по каплям смесь 58,1 г (0,5 моль) метилового эфира ацетоуксусной кислоты и

51 г (0,5 моль) триэтиламина при — 10 С.

После окончания прибавления реакционную смесь перемешивают 30 мик при 0 C и 1 час при 20 С, Реакционный раствор затем разбавляют 300 мл хлорбензола, охлаждают до — 5 С и к раствору прибавляют 73,1 г (1 моль) ди этиламина в течение 30 мин при — 5 С. Затем перемешивают 30 мик при 0 С и 2 час при

20 С. Образовавшийся осадок затем отфильтровывают, растворитель выпаривают и полу ченный продукт перегоняют. Образовавшийся

0-(1 - метоксикарбонил - l-пропен-2-ил)-Х,Nдиэтилфосфорамидохлорид кипит под давлени ем в 5 ° 10 4 мм рт. ст. при 69 — 71 С, имеет показатель преломления n = 1,473, мол. вес

269,7.

Найдено, /о. .С 40,1; Н 6,7; Cl 12,8; N 4,9;

P 1 1,1.

Вычислено, о/о. С 40,1; Н 6,4; С! 13,1; N 5,2;

Р 11,55.

Пример 3. О-(1-Этоксикарбонил-1-пропен-2-ил) -N-н-пропилтиофосфорамидохлорид

Раствор 131,5 г (0,5 моль) О-(1-этоксикарбонил-1-пропен-2-ил) -тиофосфордихлорида в

500 мл толуола в течение 1 час при 0 С прибавляют к смеси 29,6 г (0,5 моль) н-пропиламина и 51 г (0,5 моль) триэтиламина. Реакционную смесь затем перемешивают еще

30 мин при 0 С и 1 час при 20 С. Затем отфильтровывают от выпавшего триэтиламинохлоргидрата, фильтрат промывают водой, сушат при помощи Na>S04 и перегоняют. Полученный О- (1-этоксикарбонил-1-пропен-2-ил) -Nн-пропилтиофосфорамидохлорид кипит под давлением в 5 10 s мм рт. ст. при 92 С, име20 ет показатель преломления n D — — 1,514, мол. вес 285,7.

Найдено, /о, С 37,9; Н 5,8; Cl 12,6; N 5,2;

Р 10,2; S 11,2.

Вычислено, /о. С 37,8; Н 6,0; Cl 12,4; N 4,9;

Р 10,8; S 11,2.

Пример 4. О- (1-Изопропоксикарбонил-1пропен-2-ил) -N-этилтиофосфорамидохлорид

К 27,7 г (0,1 моль) О-(изопропоксикарбонил-1-пропен-2-ил) -тиофосфордихлорида прибавляют по каплям при — 3 С 12,8 г 70 /о-ного раствора этиламина в воде (0,2 моль) при перемешивании в течение 15 мин. Продолжают перемешивать 15 мин, отделяют маслянистый продукт, промывают водой, сушат и перегоняют в вакууме (глубоком). О-(1-Изопропоксикарбонил-1 - пропен-2-ил) -N - этилтиофосфорамидохлорид кипит при 89 С (5 10 мм рт. cT.), имеет показатель преломления и®

=- 1,5100, мол. вес 285,7.

Найдено, /о. С 37,7; Н 5,9; Cl 12,7; N 5,1;

Р 10,8; S 11,2.

Вычислено, оо. С 37,8; Н 6,0; С! 12,4; К 4,9;

P 10,85; S 11,2.

Аналогично описанному в примерах получают указанные в таблице соединения.

359827

Вычислено, 9,, найдено, %

Брутто-формула

Т. кип., С/мм рт, cm.

Мол.

ПриCI N P

R/ /

R///

Х Y вес мер

106/5.10

СНЗ

С,Н1 CINO4Ð 241,6

С,Н„С1МО,Р 255,5

С,Н17С!И04Р 269,7

C,sH,sCINO4P 283,7

С7Н1зСПЧ04Р 241,6

С1оН19С1И04Р 283,7

С9Н1 С1зМ04Р 304, 1

CsH1,С1зИО4Р 304,1

С1ОН18С!зИО Р 318,1

CoHieCIaNOsPS 320,2

СН, Н О

102/4.10 1,476 изо-СзН, н-C Í, и-Cs+q

Н О

СН3

Н О

116/0,07

Сироп

95/0,1

114/0,04

СН, 1,475

Н О изо-С,Н, 1,473

СН, Н О

СНз

1,474

С,Н, H О

СзНз

1,470

108 — 112/5 10 1,486

115/1 10 1,489

120 †1/0,01 1,485

96 — 97/5.10 з 1,525

CI О н-С,Н, изо-С,Н, н-СзНт

СН

С1 О н-СзН, н-СвН, CI О

СН

Cl S

Предмет изобретения формулы сн х

С? ! Ð 0 — С= С вЂ” C00R

С1

1. Способ получения амидохлоридов фосфорной или тиофосфор ной кислоты общей формулы

5 где R", Х и Y имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с аминами общей формулы

10 R R"NH где R и R" имеют указанные значения, в среде растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что амин берут в количестве, эквивалентном для обмена одного атома хлора.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии акцептора хлористого водорода.

Y СН, Cl

° "-р — 0 — С = С вЂ” COOR

Ч. !

R — водород или алкил C> — Сз, R" и R " — алкилы Ст — Сз, Х вЂ” водород или хлор, Y — кислород или сера, отличающийся тем, что дихлорангидриды фосфорной или тиофосфор ной кислоты общей где

Составитель М. Макаров

Техред Е. Борисова

Редактор Е. Хорина

Корректоры: В. Жолудева и О. Тюрина

Заказ 383/9 Изд. № 1862 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

5 Н

6 Н

7 Н

8 Н

9 СН, 10 СзН, 11 Н

12 Н

13 Н

14 Н

34,8

34,8

37,3

37,6

39,9

40,1

41,7

42,3

35,1

34,8

43,0

42,3

36,0

35,5

35,1

35,5

37,2

37,8

33,8

33,8

5,4

5,4

5,8

5,9

6,5

6,4

7,0

6,8

5,1

5,4

7,1

6,8

5,6

5,3

5,0

5,3

5,4

5,7

5,1

5,0

14,8

14,7

14,3

13,9

13,6

13,1

13,2

12,5

13,9

14,7

12,7

12,5

23,2

23,3

23,9

23,3

22,1

22,3

22,5

22,1

6,0

5,8

5,7

5,5

5,3

5,2

4,8

4,9

6,2

5,8

4,5

4,9

4,8

4,6

5,0

4,6

4,7

4,4

4,0

4,4

12,1

12,8

11,5

12,1

10,8

11,5

9,9

10,0

12,2

12,8

10,3

10,9

9,8

10,2

10,2

10,2

9,4

9,7

9,9

9,7