Отверждения эпоксидных смол

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ бааз Саеетскик

Содиалистическик

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 25.Ч.1970 (¹ 1442003/23-5)

Приоритет 30.V.1969, № 6917862, Франция йамитет со делам иаааретеиии и открытии ори Совете Мииистров

СССР

Опубликовано 31.Х.1972. Бюллетень № 33

Дата опубликования описания З.IV.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Мишель Баргеи и Макс Грюфаз (Франция) Иностранная фирма

«Рон- Пуленк, С,А.» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ (2) Нзы —  — NHg, со, со

0 м-дж D г СО СО

Изобретение относится к способам отпер>1(дения эпоксидных смол азотсодержащими соединениями.

Известно отверждение эпоксидных смол различными аминосоединениями. Полученные при этом материалы имеют высокую адгезионную способность, прочность и стойкость к воздействию химических реагентов; в виде слоистых или других изделий они широко применяются в авиационной промышленности. Однако такие полимерные материалы недостаточно теплостойки.

Цель изобретения — повышение теплостойкости, а именно устойчивости к длительному воздействию высоких температур.

Предложен способ отверждения эпоксидных смол путем нагревания этих смол совместно с продуктом взаимодействия N,N -бисимида ненасыщенной дикарбоновой кислоты общей формулы где D — органический двухвалентный радикал с двойной связью между двумя смежными углеродными атомами, и А — двухванентный органический радикал, состоящий, по меньшей мере, из двух углеродных атомов и диамина, формулы

5 где  — двухвалентный органический радикал, включающий в себя не более 30 углеродных атомов, причем количественное соотношение между исходными реагентамп (число молей N,N -бис-имида к числу молей дпамина) должно быть в пределах от 1 до 5. Полученный продукт содержит имидные группы и имеет температуру плавления менее 200 С.

Взаимодействие N,N -бис-имида с дпампном может осуществляться как до введения в эпоксидную смолу, так и в эпоксидной смо20 ле

По завершении процесса отверждения получают материалы с хорошими механическими свойствами, обладающие высокой стойкостью к тепловой нагрузке. Так, например, такие смолы в течение продолжительного времени выдерживают воздействие температуры порядка 250 С, 357740

Радикал D общей структурной формулы является производным ангидрида этилендикарбоновой кислоты, отвечающей формуле со

0 СО (3) радикалы -, Кроме того, А и В

25 могут быть обозначены несколько фениленовых или циклогексиленовых радикалов, которые соединены между собой простой валентной связью, атомом или инертной группой, в частности такои, как -0-, -S-, алкиленовои

30 группой, которая включает в себя от 1 до 3 углеродных атомов, -СО-, SO), Яп -N-N-, -CONH-, -СОО-, -P (О) К,-CONH-X-NHCO-, 35

40 („

S0

Ц в которых К вЂ” водородный атом, алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 углеродных атомов, фенильный или циклогексильный радикал, тогда как Х вЂ” алкиленовый радикал, который включает в себя, по меньшей мере, 13 углеродных атомов, фениленовый или циклогексиленовый радикал. Кроме того, различ- @ ные фениленовые и циклогексиленовые радикалы могут быть замещены метильными группами.

В качестве конкретных примеров бис-имидов можно упомянуть следующие соединения: 65

В качестве примеров ангидридов можно назвать малеиновый ангидрид, цитраконовый ангидрид, итаконовый ангидрид, пироцинхо-.

10 ниновый ангидрид, дихлормалеиновый ангидрид, а также продукты реакции Дильса-Альдера одного из вышеперечисленных ангидридов с ациклическим диеном, алициклическим. или гетероциклическим диеном.

В N,N -бис-имиде и диамине А и В могут быть идентичными или различными, обозначать линейные илн разветвленные алкиленовые радикалы, которые включают в себя не менее 13 углеродных атомов, или фенилено20 вый радикал, циклогексиленовый радикал, малеиновый N,N -этилен-бис-имид, малеиновый N,N -гексаметилен-бис-имид, малеиновый

N,N - метафенилен - бис - имид, малеиновый

N,N -n-фенилен-бис-имид, малеиновый N N 4,4" - дифенилметан - бис - имид, малеиновый

Х,N -4,4 -дифенил-эфир-Guc-имид, малеиновый

ЦЧ -4,4 -дифенил-сульфон-бис-имид, малеиновый N,N -4,4 -дициклогексилметан-бис-имид, малеиновый N)N -4,4 -дифенилциклогексанбис-имид, тетрагидрофталевый N,N -м-фенилен-бац-имид, цитраконовый N,N -4,4 -дифенилметан-бис-имид.

11еречисленные бис-имиды могут быть получены в соответствии со способом, описанным в американском патенте № 2444536 применительно к получению N-арилмалеимидов.

В качестве примеров диаминов, которые отвечают формуле (2) и могут быть использованы для получения форполимера (а), следует назвать 4,4 -диаминодициклогексилметан, 1,4-диаминоциклогексан, 2,6-диаминопиридин, л-фен илендиа мин, п-фениленди амин, 4,4 -диаминодифенилметан, 2,2 -бис-4-аминофенилпропан, бензидин, 4,4"-диаминодифенилоксид, 4,4"-диаминодифенилсульфид, 4,4 -дифепилсульфондиамин, бис- (4-аминофенил) -метилфосфиноксид, бис- (4-аминофенил) -фенилфосфиноксид, бис- (4-аминофенил) -метиламин, 1,5-диаминонафталин, метоксилилендиамин, )г-ксилилендиамин, 1,1 -бис- (л-аминофенил)фталат, гексаметилендиамин, 6,6"-диамин-2,2"дипиридил, 4,4"-диаминобензофенон, 4,4"-диаминоазобензол, бис-(4-аминофенил)-фенилметан, 1,1 -бис-(4-аминофенил)-циклогексан, 1,1 - бис - (4-амино-3-метилфенил) - циклогексан, 2,5-6ис- (м-аминофенил) -1,3,4-оксадиазол, 2,5-бис- (м-аминофенил) -тиазол (4,5-d) -тиазол, 5,5"-ди-(л -аминофенил) - (2,2") - бис - (1,3,4оксадиазолил), 4,4 -бис- (и-аминофенил) -2,2"дитиазол, м-бис- (а-4-аминофенил) 2-тиазолилбензол, 2,2"-бис- (л-аминофенил) -5,5"-дибензимидазол, 4,4"-диаминбензанилид, 4,4"-диаминофенилбензоат, N,N - бис - (4- аминбензоил) -n-фенилендиамин, 3,5-бис- (м-аминофенил) -4-фенил-1,2,4-триазол.

Процесс получения продукта, используемого для отверждения, можно проводить путем нагревания исходных реагентов при на гревании, предпочтительно при температуре от

50 до 250 . Перед проведением такого процесса исходные реагенты можно подвергать тщательному смешению между собой. Кроме того, бис-имид и диамин можно подвергать нагреванию в среде растворителя, который в химическом отношении инертен к исходным реагентам, в частности такого, как крезол, диметилформамид, N-метилпирролидон, диметилацетамид, хлорбензол и т. д.

В качестве упомянутых отверждающих продуктов, которые следует использовать в соответствии с предпочтительным вариантом по предлагаемому способу, применяют продукты, температура плавления которых находится в пределах or 50 до 130 С. Для получения таких продуктов в большинстве случаев доста357740

Зо число молей диамина

ОСНОВ СН-СНР

СН2

СНр

0СН2-СН-СН об

65 точно нагревать исходные реагенты при температуре от 50 до 170 С в течение времени от нескольких минут до нескольких часов, причем продолжительность операции нагревания тем меньше, чем выше температура нагрева-, ния. В соответствии с предпочтительным вариантом по предлагаемому способу количества исходных реагентов определяют в соответствии с тем, что величина соотношения число молей N,N -бис - имида должна находиться в пределах от 1 до 5.

Отверждающие продукты могут быть использованы в твердом состоянии или в виде раствора в таких растворителях, как, например, вышеперечисленные растворители, или ацетоне, этилацетате, хлористом метилене и метиловом спирте.

Все обычные эпоксидные смолы можно отверждать в соответствии с предлагаемым способом. В качестве эпоксидных смол можно использовать, например, продукты взаимодействия эпихлоргидринов с многоатомными спиртами, в частности такими, как глицерин, триметилолпропан, бутадпол и пентаэритрит, или фенолами, в частности такими, как 2,2 бис- (4-оксифенил) -пропан, бис- (оксифенил)метан, резорцин, гидрохин, пирокатехин, флороглюцин, 4,4 -диоксидифенил, а также продукты конденсации типа фенол-альдегид.

Кроме того, в качестве эпоксидных смол можно использовать продукты реакции взаимодействия эпихлоргидрина с первичными или вторичными аминами, в частности такими, как бис- (4-метил-аминофенил) -метан или бис- (4аминофенил) -сульфон, а также алифатические или алициклические полиэпоксиды, которые получают в ходе проведения процесса эпоксидирования с использованием перекисных или гидроперекисных соединений соответствующих ненасыщенных производных.

Предлагаемый способ касается отверждения эпоксидных смол с содержанием, по крайней мере, двух желательно не менее трех эпоксидных групп в молекуле. В качестве примеров таких эпоксидных смол, следует упомянуть, ароматические смолы на основе полиоксифенилалканов или фенолформальдегидных смол.

Содержание отверждающего продукта может изменяться в широких пределах. В большинстве случаев количество этого продукта выбирают таким образом, чтобы его содержание находилось в пределах от 20 до 80% по весу от общего веса смеси (эпоксидная смола и отверждающий продукт).

Смеси эпоксидной смолы предлагаемым отвердителем отверждают при температуре от

180 до 28О С, предпочтительно в пределах от 200 до 250 С.

В соответствии с одним из вариантов по предлагаемому способу приготовляют гомогенную смесь эпоксидной смолы с предварительно приготовленным отверждающим аген6 том. Смесь готовят по обычным методикам.

Приготовленную таким образом смесь смолы с отвердителем подвергают нагреванию при температуре, значения которой находятся в пределах приблизительно от 50 до 200 С, до момента получения гомогенной жидкой смеси, которую далее можно использовать для приготовления изделий известными методами и по известным назначениям.

В соответствии с другим вариантом по способу отверждающий агент готовят в массе эпоксидной смолы путем нагревания смеси этой смолы с N,N -бис-имидом и диамином, которые отвечают соответственно приведенным общим формулам (1) и (2). Возможно введение в эпоксидную смолу сначала N,N бис-имида, после чего в полученную смесь добавляют диамин.

Пример 1. 89,5 г N,N -4,4"-дифенилметан-бис-имидмалеината и 19,8 г бис- (4-аминофенил) метана тщательно перемешивают, после чего приготовленную таким образом гомогенную смесь в течение 15 мин выдерживают в термошкафу при 150 . После охлаждения полученный продукт измельчают до тонкодисперсного состояния. Температура плавления конечного продукта 70 С.

Затем к 100 г приготовленного таким образом продукта прибавляют 57,3 г эпоксидной смолы, молекулы которой в среднем отвечают общей формуле:

Такая экпоксидная смола содержит в среднем 0,556 эпоксидных группы на каждые

100 г продукта и выпускается в промышленности под торговым наименованием

«ЭПИКОТ 154».

Указанную смесь подвергают тщательному перемешиванию, и всю систему в течение

15 мин, выдерживают в термошкафу при

160 . После охлаждения сухую массу измельчают и из приготовленного таким образом порошкообразного продукта отбирают пробу, которую вводят в цилиндрическую форму диаметр 7,6 с1м). Затем эту форму помещают между плитами пресса, которые предварительно нагревают до температуры 250 С с последующей выдержкой при температуре, которую постоянно поддерживают на указанном уровне в течение 1 час при давлении

200 кг/см .

После извлечения в горячем состоянии из формы и охлаждения изготовленного таким образом цилиндрического элемента вырезают образец, имеющий форму параллелепипеда размерами 30 мм (10 мм, при испытании которого при величине вылета 25,4 мм было

35774О

60 б5

7 установлено, что предел прочности на изгиб составляет 15,30 кг/см при 25 С.

После последующей термической обработки в жестких условиях в течение 1 300 час при температуре 250, предел прочности на изгиб указанного образца составляет

11,90 кг/см .

Пример 2. Смесь 89,5 г малеината N,N 4,4"-дифенплметан-бис-имида и 24,38 г бис(4-ампнофенил)-метана нагревают в течение

30 «ин при 150 . Температура плавления получсшгого продукта 100.

К 20 г этого продукта добавляют 13,9 г эпоксидной смолы (см. пример 1), а затем приготовленную смесь термообрабатывают

25 яия при 160 . Конечньш продукт охлаждают и подвергают измельчению до порошкообразного состояния, после чего 20 г этого порошка используют для формования в условиях, описанных в примере 1. Предел прочности на изгиб при температуре 25 равен

12,20 кг/слР, а после нагревания в течение

1 300 час при температуре 250 — 1000 кг/мм .

П р м е р 3. Смесь 44,75 г N,N -4,4-диметилметан-бис-имидмалеина и 24,7 г бис. (4аминофенпл) -метана выдерживают в течение

19 чин при 160 . Температура плавления полученного продукта 87 .

68,4 г этого продукта смешивают с 72,25 г эпоксидной смолы (см. пример 1), вначале механическим путем, а затем нагревают в течение 20 мин при температуре 160 .

Формирование проводят в условиях, указанных в примере 1. После тепловой нагрузки в течение 534 час при температуре 250 предел прочности на изгиб образца при температуре 25 составляет 10,40 кг/см .

П р и м ер 4. К 8,95 г малеината N,N -4,4"дифенилметан-бис-имида добавляют 17,9 г эпоксидной смолы (см. пример 1), после чего сосуд, содержащий приготовленную таким образом смесь, погружают в жидкость, температуру которой постоянно поддерживают на уровне 150, и выдерживают в ней до момента получения гомогенной жидкости.

Далее без охлаждения в указанную конечную жидкость добавляют 1,98 г бис-(4-аминофенил) -метана и после гомогенизации конечную жидкую массу заливают в форму, представляющую собой параллелепипед размерами 125 ми Q 7,5 мл М 6 мм, причем стенки этой формы изнутри покрыты слоем политетрафторэтиленового покрытия, а сама форма предварительно нагрета до 200 . Затем при указанной температуре содержимое формы выдерживают в течение 2 час и в горячем состоянии извлекают изготовленную отливку.

Отливку дополнительно термообрабатывают в течение 67 час при температуре 250, Полученный материал характеризуется пределом прочности на изгиб при 25 15,70 кг/см, а после термообработки в течение 570 час при температуре 250 предел прочности на изгиб составляет 12,60 кг/с я- .

Пример 5. Продукт отверждения, моле5

ЗО

50 кулы которого содержат имидные группы, приготовляют в соответствии с вариантом по предлагаемому способу, который описан в примере 1. Однако в этом случае используют

33 г бис-(4-аминофенил)-метана. Температура плавления полученного продукта 100 . После его измельчения к 200 г продукта добавляют 16,6 г эпоксидной смолы (см, пример 1).

Полученную смесь нагревают при температуре 150 и выдерживают до получения гомогенной жидкости, которую заливают в форму, представляющую собой параллелепипед, аналогичный описанному в примере 4 и предварительно нагретый до температуры 200 . Затем при температуре 200 содержимое формы выдерживают в течение 1 час 15 вин с последующим извлечением из формы готовой отливки в горячем состоянии, Предел прочности на изгиб готовой отливки при температуре 25 составляет

11,80 кг/слР. После последующей термической обработки материала в течение 314 час при

250 предел прочности на изгиб составляет

13 00 кг/млР.

Пример 6. К 15 г эпоксидной смолы, известной под названием «ЭПОН-1031» предварительно нагретой до температуры 160 С, добавляют 30 г N,N -4,4 -дифенилэфир-бис-имидмалеина. Приготовленную смесь в течение

4 мин выдерживают при этой температуре и затем вводят в нее 6,6 г бис-4-аминофенилметана. Смесь выдерживают в течение 3 лик в сосуде, который нагревают до температуры

160 С.

Смесь охлаждают, измельчают, после чего отбирают образец этого конечного продукта в количестве 17 г, который затем загружают в цилиндрическую форму (диаметр 7,6 л л ).

Форму помещают между плитами пресса, которые предварительно нагреты до температуры 230, эту температуру поддерживают в течение 1 час в условиях давления 250 кг!слР.

После изв.течения готовой отливки из формы отливку термообрабатывают при 250 в течение 63 час. Предел прочности образца на изгиб составляет 9,10 кг/см . После нагревания при 250 в течение 496 час этот предел прочности на изгиб составляет 9,90 кг/слР.

Используемая в ходе проведения описанногп эксперимента эпоксидная смола может быть выражена следующей общей структурной формулой (усредненной формулой):,О. о, СН2-ÑÍ-CH g- 0 0-СНР- СН-CHg

СН—,о 1 .1 А

СН 2-СН- CHg-0 " 0- СН р- CH-CHP

В среднем продукт отвечает вышеприве денной формуле и содержит 0,459 эпоксидной группы на каждые 100 г продукта.

Пример 7. Смешивают 15 г N N -метафенилен - бис - имидмалеината 15 г смолы

357740

Предмет изобретения

Текред А. Камышннкова

Корректоры: А. Васильева и Е. Талалаева

Редактор А. Батыгнн

Заказ 653/!4 Изд. ¹ !862 Тираж 406 Подписное

Ц!1ИИ11!! К(мн1ста по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4г5

Типография, нр. Сап нова, 2

«ЭПОН-1031» и 4,48 г бис-4-аминфенилэфира, 21 г полученного таким образом порошкообразного продукта подвергают переработке литьем в условиях, идентичных условиям формования, описанным в примере 6, однако продолжительность операции составляет лишь

45 лгин. По завершении дополнительной термообработки предел прочности на изгиб готовой отливки составляет при 25 7,10 кг/слг2.

После термообработки при 250 C в течение

496 гас предел прочности на изгиб при 250 С составляет 8,70 кг/слг .

Пример 8. К 19,31 г эпоксидной смолы, известной под наименованием «ЭПИКОТ-173», предварительно нагретой до температуры

150, добавляют 30 г N,N -4,4-дифенилметанбис-имидмалеината. В эту смесь добавляют

6,6 г бис-4-аминофегпглметана с последующей выдержкой при 150 в течение 20 мин.

Полученную массу заливают в форму, описанную в примере 4, предварительно нагретую до 200 . Содержимое формы выдерживают в течение 16 час при этой температуре.

Готовую отливку термообрабатывают дополнительно в течение 48 час при 250 . По завершении термообработки предел прочности на изгиб составляет 1270 кг/лгм- . После термообработки в течение 285 час при 250 предел прочности на изгиб равен 13,00 кг/слгз.

Пример 9. Пример, соответственно примеру 8, где в качестве исходных компонентов используют 30 г упомянутого бис-имида, 16,93 г эпоксидной смоль!, которая известна под названием «ЭПИКОТ 171», и 6,6 г упомянутого диамина. Приготовленную таким образом смесь выдерживают в расплавленном состоянии в течение 3 лгггн. Далее изделия формуют литьем нагреванием при температуре 200 в течение 1 чис 50 мггн. Затем отливку подвергают дополнительной термообработке. Предел прочности на изгиб при

25 составляет 12,80 кг/см . После нагревания в течение 285 час при температуре 250

5 предел прочности на изгиб 11,60 кг/сл .

Способ отверждения эпоксидных смол азот10 содержащиьги соединениями, от гичпющайся тем, что в качестве отверждающего агента используют продукт взаимодействия N,N -бисимида дикарбоновой ненасыщенной кислоты, имеющей формулу

С

D N- a-W 1Т

Сб Сб

II и го 0 0 где Р двухвалентный органический радикал с двойной связь!о между углеродньвш атомами, А — двухвалентный органический р адикал, включающий в себя, по меньшей мере, два углеродных атома, с диамином формулы

HgN —  — NHg, где  — двухвалентный органический радикал, включающий в себя не более 30 углеродных атомов при молярном соотношении N,N -бис-имида и диамина не меньше 1.

2. Способ по и, 1, отЛичающийся тем, что количество отверждающего агента в исходной смеси должно находиться в пределах от

20 до 80% от общего веса этой смеси п эпоксидной смолы с отверждающим агентом.

3. Способ по п. 1, от гичаюгг1ийся тем, что отверждение проводят при температуре

180 — 280 С.