Способ получения модифицированного поливинилхлорида

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз советских

Социалистических

Республик

1 Я

1|

)1 ф

Зависимый от патента №

Заявлено 29.XII.1969 (№ 1402705/23-5) М. Кл. С 08f 3/30

С 081 25/00

Приоритет 30.ХП.1968, № 181996, Франция

Опубликовано 31.Х.1972. Бюллетень № 33

Номитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.743.22 (088.8) Дата опубликования описания 06.Ш.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Филипп Лале и Андрэ Милетто (Фр анция) Иностранная фирма

«Сосьете Насьональ дэ Петроль д Акитэн» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

Известен способ получения модифицированного поливинилхлорида путем полимеризации винилхлорида в водной суспензии в присутствии хлорированного бутил каучука, причем винилхлорид вводится в водную дисперсию бутилкаучука. Однако при таком способе получения поливинилхлорида невозможно достичь высокой степени прививки, а получаемые продукты обладают недостаточной ударной прочностью.

Предлагаемый способ отличается тем, что хлорированный бутилкаучук предварительно растворяют в винилхлориде, перемешивают до полного растворения и полной однородности смеси, после чего вводят воду и обычные добавки для полимеризации. Затем полимеризуют винилхлорид в водной суспепзпи в присутствии радикальных инициаторов, поверхностно-активных, веществ, агентов суспендирования и, в случае надобности, буферных веществ. Количество хлорированного бутилкаучука составляет 1 — 20 вес. ч. на 99 — 80 вес. ч. винилхлорида. Полимеризацию проводят при давлении до 20 ат,я и температуре 20 — 80 С.

Предпочтительно давление равно 4 — 14 атч, а температура 30 — 70 С (в зависимости от константы по Фикентчеру, которую желательно получить) .

Согласно изобретению достигают высокие степени прививки, что необходимо для получения продуктов с высокой ударной прочностью.

При осуществлении предлагаемого способа вводят инициаторы в количествах, находящихся предпочтительно между 0,01 и

0,5 вес. % от мономера, и выбирают их среди перекисей, перэфиров и азосоединенпй. Ис10 пользуют, например, следующие инициаторы: перекиси бензоила и лаурила, алкилперпивалат, в частности трет-бутилперпивалат, пероксидикарбонат алкила, пероксидикарбонат изобутила, ацетил-циклогексан - сульфонил, 15 азонитрилы, в частности динитрил азоизомасляной кислоты и динитрил азоизовалериановой кислоты или смеси этих инициаторов друг с другом или с друп|ми инициаторами радикального типа.

20 Предпочтительным инициатором является трет-бутилциклогексилпероксидикарбонат, который позволяет достичь особенно высокой степени прививки.

Суспендирующие агенты предпочтительно вводят в количествах от 0,05 до 1 вес. % от количества мономера, и выбирают их среди производных целлюлозы и частично гидролизовапных полиацетатов. Используют папри357736

Таблица 1

Содержание хлорированного бутилкаучука в полученном продукте, Количество добавленного хлорированног0 бутилкаучука, г

Ударная прочность по Шарпи при 20 С, кг ся/см

Теплостойкость по Вика, С

Л ж о

55

77

78

77

2,5

3,2

5,9

Не разбит

4

0

400

А

В

С

Е

3 мер, поливиниловый спирт, метилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу и желатин.

В качестве поверхностно-активных веществ употребляют сульфонаты или сульфосукцинаты в количествах от 0,01 до 0,5 вес. от количества мономера.

После введения всех этих компонентов повышают температуру и проводят полимеризацию при давлении и температуре, соответствующих желаемой константе по Фикентчеру. Можно выполнять полимеризацию в две стадии, причем первая стадия осуществляется при более низкой температуре, чем вторая;

Возможно также осуществлять процесс при постепенном повышении температуры вместо того, чтобы поддерживать ее на одном или нескольких (определенных заранее) значениях.

Для получения соответствующей ударной прочности количество хлорированного бутилкаучука в конечном продукте должно быть от

1 до 30 /о по отношению к этому продукту, предпочтительно от 5 до 15 .

Хлорированный бутилкаучук представляет собой не токсичное вещество, и продукт, полученный согласно изобретению, может употребляться в различных областях, в частности для упаковки съестных продуктов. Можно также смешивать его с гомополимером поливинилхлорида или с сополимерами винилхлорида с высоким содержанием винилхлорида для улучшения ударной прочности этих продуктов.

Пример 1. B реактор из нержавеющей стали емкостью 16 л, снабженный мешалкой, вводят 60 г коммерческого хлорированного бутилкаучука «Еп1ау butil НТ 10-66», полученного хлорированием бутилкаучука (содержание хлора 2,80 вес. %), который растворяют в 3 кг винилхлорида в течение 4 час при 25 С. Затем добавляют 8 кг воды, 30 г поливинилового спирта и 0,03 г алкилсульфоната «TR 70». После введения 11 г перекиси лаурила проводят полимеризацию при 64 С в течение 3 час.

После дегазации непрореагировавшего винилхлорида получают 62% модифицированного поливинилхлорида, содержащего 3% хлорированного бутилкаучука.

300 г полученного продукта перемешивают с 6 г трехосновного сульфата свинца

«Sicostab Д 15» и 4,5 г сложных эфиров жирной кислоты «Loxiol GS», затем еще раз перемешивают при 180 С в течение 5 мин, Полученную смесь прессуют при 190 С в течение

8 мин для получения пластины, в которой вырезают нормированные полосы (норма

ISO/R 179-61).

Ударная прочность определяется прибором

Шарпи: среднее значение на десяти образцах при 20 С вЂ” 3,2 кг см/слР, тогда как гомополимер поливинилхлорида, приготовленный в тех же условиях, обладает ударной прочностью, равной 2,5 кг сл /см . Теплостойкость по Вика — 78 .

4

Пример 2. Повторяют пример 1, но вводят 300 г хлорированного бутилкаучука, По истечении 3 час выход поливинилхлорида равен 59 и полученный продукт содержит

14,5% хлорированного бутнлкаучука. Ударная прочность этого продукта 8,6 кг ся/см .

Полученный продукт извлекают различными растворителями (циклогексан для хлорированного бутил каучука и метил-этилкетон для гомополимера поливинилхлорида) „он состоит из 1% гомополимера хлорированного бутилкаучука, 70% гомополимера поливинилхлорида и 29% привитого сополимера.

Пример 3, В реактор вводят 300 г хлорированного бутилкаучука «Enjaybutil НТ

10-66», который растворяют в 4 кг винилхлорида в течение 6 час при 25 С. Добавляют

6,8 кг воды, 20 г поливинилового спирта и

0,04 г алкилсульфоната «TR 70».

После введения 8 г перекиси лаурила проводят полимеризацию при 64 С в течение

6 час 30 л ин.

После дегазации непрореагировавшего винилхлорида получают модифицированный поливинилхлорид (выход 67%), содержащий

10% хлорированного бутилкаучука.

300 г полученного продукта перемешивают с 6 г трехосновного сульфата свинца «Sicostab D 15» и с 4,5 г сложных эфиров жирной кислоты «Loxiol GS», затем еще раз перемешивают при 180 С в течение 5 мин. Полученные листы прессуют при 190 С в продолжение

8 мин для получения пластины, в которой вырезают нормированные полосы (норма ISO/R

179-61) .

Ударная прочность определяется прибором

Шарпи: среднее значение на десяти образцах при 20 С вЂ” 5,9 кг.с,я/см., теплостойкость по

Вика — 77 .

Пример 4 — 8. Процесс осуществляют в тех же условиях, что в примере 3, варьируя количество хлорированного бутилкаучука. Количества хлорированного бутилкаучука, добавленного сначала, процентное содержание хлорированного бутилкаучука в полученном продукте и свойства, определенные так же, как в примере 3, приведены в табл. 1.

357736

Та 6.пица 2,О о

E» E»

un о х х

W gj о -й

Ударная прочность по Шарип при 20 С, кг см/сии

Полимеры

2,5

77

3,5

3,1

2,5

Таблица 3

Гомополимер хлорированного бутила

Гомополимер ПВХ

Привитый сополимер

Полимеры

10,5

31

89

79

67

В

С

0,5

2

1 а 73,5

255 продукта по Вика

60

5

Ударная прочность увеличивается с увеличением количества хлорированного бутилкаучука в конечном продукте.

В порядке сравнительных испытаний механические смеси хлорированного бутилкаучука и гомополимера поливинилхлорида испытывались в тех «e условиях. Результаты приведены в табл. 2.

А

А+4О/О хлорированного бутилкаучука

4+7 хлорированного бутилкауччка

А+10% хлорированного бутилкаучука

A+ 13 /о хлорированного бутилкаучука

Полученные продукты экстрагируют с помощью избирательных растворителей: циклогексан для хлорированного бутилкаучука, метил-этил-кетон для гомополимера поливинилхлорида.

Состав полученных продуктов.

П р и мер 9. В реактор вводят 200 г хлорированного бутилкаучука, который растворяют в 4 кг винилхлорида в продолжение 6 час при 25 С. Затем добавляют 6,8 ка воды, 20 г поливинилового спирта и 0,04 г алкилсульфоната «TR 70», После введения 8 г перекиси лаурила проводят полнмеризацию при 52 С, что позволяет получить полимер с константой по Фикентчеру 70.

Через 20 ниц выход поливинилхлорида 72%, полимер содержит 6,5% хлорированного бутнлкаучука, Ударная прочность — 8,3 кг ся/ся, теплостойкость по Вика — 79 С.

Экстракция циклогексаном и метилэтилкетоном дает следующие результаты (%): гомополимер хлорированного бутилкаучука 1 гомополимер поливинилхлорида 80 привитый сополимер 19

Пример 10. Повторяют пример 9 с той разницей, что вместо 8 г перекиси лаурила

6 вводят 4 г трет-бутилциклогексил — пероксидикарбоната.

Через 8 час выход поливинилхлорида 95%, полученный продукт содержит 5% хлорированного бутилкаучука.

Ударная прочность — 10,2 кг. см/сл"-; теплостойкость по Вика — 81 C.

Экстракция циклогексаном и метилэтилкетоном показывает, что полимер состоит из 2 гомополимера хлорированного бутилкаучука, 61 /ц поливинилхлорида и 37% привитого сополимера.

Пример 11. Повторяют пример 10 с той разницей, что вместо 4 г инициатора вводят только 2 г.

Степень конверсии винилхлорида равна 66% через 17 час полимеризации; полимер содержит 7% хлорированного бутилкаучука.

Испытания на ударную прочность при 20 С пе дают разрыва на десяти испытанных образцах; теплостойкость по Вика — 79 С.

Экстракция циклогексаном и метилэтилкетоном показывает, что полимер состоит из 1% гомополимера хлорированного бутилкаучука, 54 /а гомополимера поливинилхлорида и 45% привитого сополимера.

При сравнении примеров 9, 10 и 11 видно, что, несмотря на идентичные температуры полимеризации (и следовательно одинаковые константы по Фикентчеру) и довольно близкие содержания хлорированного бутилкаучука, продукты, полученные с трет-бутилциклогексилпероксидикарбопатом, имеют ударную прочность более высокую, чем продукты, полученные с перекисью лаурила.

Пример 12. В реактор примера 1 вводят

200 г хлорированного бутилкаучука, который растворяют в 4 кг мономера винилхлорида в течение 14 час при 20 С.

Затем добавляют 6,8 кг воды, 20 г поливинилового спирта и 0,04 г алкилсульфоната

«TR 70».

После ввода 3 г трет-бутилциклогексилпероксидикарбоната проводят полимеризацию при 52 С.

Через 7 час 30 лшн полимеризацпи степень конверсии равна 58%, модифицированный продукт содержит 8,5 вес. /а хлорированного бутилкаучука.

Экстракция циклогексаном и метплэтплкетоном дает следующий состав (%): гомополнмер хлорированного бутилкаучука гомополимер поливипилхлорид привитый сополпмер

Ударная прочность

11,6 кг сл/с.пг; теплостойкость

79 С.

Предмет изобретения

1. Способ получения модифицированного поливипилхлорида путем полимеризации випилхлорида в водной суспензии в присутствии хлорированного бутилкаучука, отличающийся

357736

Составитель С. Ерофеева

Текред A. Евдонов

1 едактор Г. Загребельная

Корректор Е. Талалаева

Заказ 392/10 Изд. Мз 1684 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 тем, что, с целью получения привитых сополимеров с улучшенными физико-механическими свойствами, хлорированный бутилкаучук в количестве 1 — 20 вес. ч. предварительно растворяют в 99 — 80 вес. ч. винилхлорида, вводят в водную суспензию и осуществляют полимеризацию.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в присутствии трет-бутилциклогексилпероксидикарбоната.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что полимеризацию ведут при 20 — 80 С, предпочтительно при 30 — 70 С, и давлении до

20 атм, предпочтительно равном 4 — 14 атм.