Способ получения перфторалкоксиацетилфторидов
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Соеетскик
Социалистикескил
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
М. Кл. С 07с 53 /20
Заявлено 06.VII.1970 (№ 1454351/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 26.I.1973. Бюллетень ¹ 9
Дата опубликования описания 4.IV.1973
Котеитет по делам изосретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 547.464.1.07(088.8) Авторы изобретения В. В. Беренблит, В, И. Грачев, Ю. П, Долнаков, Г, А. Давыдов, В. А. Никитин и С. В. Соколов
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
ПЕРФТОРАЛКОКСИАЦЕТИЛФТОРИДОВ
Изобретение относится к способам получения перфторорганических соединений, а именно перфторалкоксиацетилфторидов. Указанные соединения находят применение в качестве исходных веществ для синтеза фторированных мономеров, применяемых при получении пластических масс.
Известный опосоо получения W-хлорперфторэтокспацетилфторида электрохимическим фторированием 6 /o -ного раствора 1,1,2-трифтор-2-хлорэпоксиацетилхлорида с добавкой
0,25% фтористого натрия .при плотности тока
0,02 а/слтс позволяет получить только следы перфторэтоксиацетилфторида. Недостатком известного способа является также коррозия анодов.
Цель изобретения — упрощение технологии и повышение выхода целевых продуктов.
Это достигается тем, что в качестве исходного сырья берут моноалкиловые эфиры этиленгликоля или их ацетаты, которые желательно брать с концентрацией 5 — 10%, и процесс ведут при плотности тока до 0,04 а/сл .
Пример 1. В стальной электролизер, охлажденный до — 35 С, емкостью 6 т, снабженный рубашкой для охлаждения, обратным холодильником, штуцерами (для подачи фтористого водорода, исходного вещества, выход.-", элсктролизных газов, возврата конденсата, мономера и слива электролита), с фланцевой крышкой (на которой укреплены пакет электродов с рабочей поверхностью 45 дм, указатели уровня электролита и термогильза)
5 подают около 6 кг безводного фтористого водорода. После дополнительного обезвоживания электролизом при продувке азотом до падения тока ниже 5 а при напряжении 5 в в электролизер добавляют 600 г метилцелло10 зольва и ведут электролиз при силе тока 80 а, плотности тока 0,018 а/слт2 в течение 100 час при напряжении 4,6 — 6,5 в и температуре электролита 15 С, добавляя в электролизер метилцеллозольв и фтористый водород для
15 поддержания постоянного уровня и концентрации электролита. Электролизные газы пропускают через змеевиковый конденсатор, охлаждаемый до — 78 С, в котором конденсируются фтористый водород и перфторметок20 сиацетилфторид с примесью трифторацетилфторида. Основную массу трифторацетилфторида с примесью перфторметоксиацетилфторида абсорбируют водой в барботажных поглотителях. Полученный конденсат для от25 деления от фторпстого водорода переиспаряют, пропуская через концентрированную серную кислоту, и после разгонки на колонке
Подбельняка выделяют перфторметоксиацетилфторид. Т. кип. 14 С. Мол. вес 180 (вы30 числено 182).
Пример 2. В условиях примера электр охимическому фторированию подвергают метилцеллозольв, но для идентификации и 0IIpeezemsr выхода перфторметоксиацетилфторида электролизные газы помимо конденсатора абсорбируют водой. Полученный при этом раствор перфторкислот и плавиковой кислоты нейтрализуют едким натром, отфильтровывают осадок фтористого натрия, фильтрат упаривают досуха, и остаток экстрагируют метанолом. После отгонки последнего получают перфторметоксиацетат натрия в смеси с трифторацетатом натрия. Таким образом, из
1,5 кг метилцеллозольва получают 0,75 кг смеси солей перфторкислот, которую этерифицируют нагреванием со смесью метанола с концентрированной серной кислотой. Смесь эфиров после отмывки бикарбонатом натрия и сушки над хлористым кальцием подвергают хроматографическому анализу и ректификации. Содержание метилперфторметоксиацетата в смеси 78%, что соответствует выходу пер фторметоксиацетилфторида по веществу
14,5 и по току 13,6%. Выход трифторацетилфторида по веществу 5,5 /о и по току 2,6/о.
При ректи фикации выделен чистый метилперфторметоксиацетат. Т. кип. 72 С/765 лл рт. ст, пф 1,2918, d 1,4291. Мол, вес, 192 (вычислено 196). Продукт идентифицирован ло константам и ЯМР-спектру, имеющему два пика CF30 — 55,8 пд и CFðÎ вЂ” 79,8 .яд относительно CFC13.
Пример 3. В условиях примера 2 электрохимическому фторированию подвергают метилцеллозольвацетат, Электролиз 600 г метилцеллозольвацетата ведут в течсние 39 «ас, поддерживая постоянный уровень электролита добавлением фтористого водорода. При силе тока 80 а на электродах устанавливается напряжение 4,8 в, которое в ходе электролиза постепенно увеличивается до 5,1 в и затем резко поднимается до 6,5 в за последние
5 час электролиза. Электролизные газы абсорбируют водой, а продукты электролиза выделяют,по примеру 2. Выход перфторметоксиацетилфторида по веществу 10,1о4, по току
6,2 %, а трифторацетилфторида соогветственно !7 и 234о/о
349294
IIp и м ер 4. В условиях примера 1, но при плотности тока 0,033 а слР электрохимическому фторированию подвергают 300 г этилцеллозольва. При силе тока 150 а и напряжении
5,1 — 6,5 в электролиз ведут в течение 18 час.
Электролизные газы конденсируют при — 78 С, и после отделения от фтористого водорода и ректификации по примеру 1 выделяют перфторэтоксиацетилфторид. Т. кип. 12"-С.
10 Мол. вес 228 (вычислено 232).
В условиях примера 2 электрохимическому фторированию подвергают этилцеллозольв.
Выделяют 570 г смеси солей перфторкарбоновых кислот. Смесь эфиров после этерпфика15 ции содержит, %. 55 метилперфторэтоксиацетата, IO метилперфторметоксиацетата и 33 метилтрифторацетата. Выход перфторэтоксиацетилфторида, % по веществу 7,0, по току 8,1, перфторметоксиацетилфторида соответственно
20 1,6 и 1,3, а трифторацетилфторида соответственно 4,2 и 4,6. Метилперфторэтоксиацетат выделяют ректификацией. Т. кип. 87 С, п 1,2892, d4о 1,5098. Продукт идеитифицирован по ЯМР-,спектру.
25 ,Пример 5. При электрохимическом фторировании 300 г этилцеллозольвацетата в условиях примера 3 выход перфторэтоксиацетилфторида, %. по веществу 7,3, по току 4,8, 30 перфторметоксиацетилфторида соответственно
1,0 и 0,5, а трифторацетилфторида соответственно 31,2 и 56,0.
35 Предмет изобретения
1. Способ получения перфторалкокспацетилфторидов электрохимическим фторированием с последующим выделением целевых
40 продуктов известными приемами, отличаюи1ийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и упрощения технологии, в качестве исходного сырья берут моноалкиловые эфиры этиленгликоля или их ацетаты и
45 процесс ведут при плотности тока до
0,04 а!смз.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что моноалкиловые эфиры этиленгликоля или их ацетаты берут с концентрацией 5 — 100/o.
Составитель Н. Антипова
Редактор Л. Горбунова Тсхред Г. Дворина . Корректоры: А. Дзесова н Л. Новожилова
Заказ 664/3 Изд. № 202 Тираж 523 Подписное
ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий прн Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5
Тнпогра фня, яр. Са пупов а, 2
