Всесоюзная [патентно']lxii^ri ит

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента ¹

М. Кл. 6 0,3с 1/34

Заявлено 29.1.1970 (№ 1398623/23-4)

Приоритет 18Л 1.1969, WP 57b/140575, ГДР

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 77.021.131(088.8) Опубликовано 28Х11.1972. Бюллетень ¹ 23

Дата опубликования описания 12.Х.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Гюнтер Бах, Хорст Энгельман, Гюнтер Фишер и Карл-Вильгельм Юнге (Германская Демократическая Республика) Иностранное предприятие

«ФЕБ Фильмфабрик Вольфен» (Германская Демократическая Республика) Заявитель

СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ

ГАЛОГЕНИДОСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ к1 н 4 С S-R

ЗR>

Изобретение касается способа стабилизации и снижения вуали галогенидосеребряных фотографических материалов с применением производных 5-меркаптотетразола.

Известен способ стабилизации галогенидосеребряных фотографических материалов введением в эмульсию и(или) проявитель производных 5-меркаптотетразола.

Однако, например, 1-фенил-5-меркаптотетразол оказывает отрицательное влияние на чувствительность материала. Десенсибилизирующее действие оказывают и 5-меркаптотетразолы, содержащие в фенильном кольце капр а мидогруппы.

Цель изобретения — улучшение стабилизации и снижение вуали галогенидосеребряных материалов без заметного уменьшения их чувствительности.

Эта цель достигается тем, что предлагается способ стабилизации галогенидосеребряных фотографических материалов введением B эмульсию и(или) проявитель производных

5-меркаптотетразола общей формулы

10 где R и Кз — атом водорода, щелочной металл пли ХН .

В случае спектрально сенсибилпзированных эмульсий, патентуемые соединения применяются преимущественно как дополнительный осветлптель наряду с триазаиндолпцином, который добавляется при расплавлении эмульсии. Благодаря этой комбинации достигают более благоприятного отношения между вуалью и чувствительностью, чем с одним триазаиндолицином. Количество введенных согласно изобретению соединений может составить от 2 до 1000 яг!Хяоль галогенида сереб346896

1,5

2,5

1 до 1л метол сульфит натрия гидрохинон поташ бромистый калий вода

Таблица 1

Проба

Добавка, мг/моль Ag Х

Свежая

После 10 дней при 50 С

Проба относительная плотность при Ett> трназаиндОлицин соединение

1 — П1 относительная плотность при Ев

I вуаль вуаль

2

4

6

1500 (тип)

750

81

71

58

81

123

93

93

76

54

76

81

+0,06

+0,19

+0,80 — 0,09

+0,28

+0,31

+0,04

+0,06

+0,20 — 0,10

+0,24

0 — 0,03 — 0,06

150(11) 300(II 1) 15(1) 150(I) 300(1) ра в эмульсии или па 1 л проявителя.

1-(n-Сульфофенил)-5-меркаптотетразол и его соли мог)т быть получены пзвестпымп способами.

Натриевую соль п-сульфофенилизотиоцианата получают известными методами. 31 г сульфаниловой кислоты суспендируют в 1,5 л воды и превращают при помощи 7,13 г едкого патра и натриевую соль, В то время, как реакционная колба находится на водяной бане с температурой 30 С, добавляют сразу. в прозрачныit раствор 23 г тиофосгена и перемешивают 40 мин, затем охлаждают до 5 С, добавляют частями 350 г хлористого натрия и перемешивают выпавший при вы аливании продукт 30 мин. Продукт отфильтровывают, промывают небольшим количеством ледяного концентрированного раствора хлористого натрия, отсасывают до сухого состояния, промывают спиртом, эфиром и сушаг в вакууме над хлористым кальцием.

Выход 30 — 37 г (70 — 87ОД от теории), содержится немного NaCI.

Вычислено, %. N 5,48; S 25,12.

C;HIqNtNaO,Sq (мол. вес 255,26).

Найдено, % . N 5,40; $24,43.

Мононатриевая соль (1) 1- (и-сульфофенил)5-меркаптотетразола изготозляют аналогично

Губену и Вейлю следующим образом, 23,7 г описанного изотиоцианата добавляют к раствору 19,5 г МаИг в 1500 мл воды, после чего смесь нагревают 6 час на паровой бане.

Фильтруют, подкисляют фильтр ат 125 мл

20 /о-ной серной кислоты, упаривают при температуре ниже 30 С до 300 мл, фильтруют и высаливают из фильтрата мононатриевую соль 20 г поваренной соли, фильтруют и промывают спиртом — эфиром.

Выход 12 — 13 г (46 — 50О/о от теории), Для очистки 6 г сырого продукта растворяют в 40 мл воды и 10 мл 2 н. соляной кислоты и высаливают небольшим количеством поваренной соли. Нагревают на паровой бане для повторного растворения, фильтруют, оставляют фильтрат для охлаждения и выдерживают в течение ночи в холодильном шкафу, отсасывают и промывают осадок спиртом эфиром.

Вычислено, (g С 30,00; Н 1,80; N 19,99;

$22,88.

С-, I;N,;.NaO;,S (260,27).

1-1айдено, / : С 29,99; Н 2,21; N 2011

S 22,55.

В примерах добавки обозначают соединения:

IV. 1-и-сульфофенил - 5 - меркаптотетразол (моно- или динатриевая соль);

11. 3-метил-4 - n-сульфофенил-5-меркапто-1, 2,4-триазол;

II I. 1- (3,5-дикарбоксифенил) - 5- меркаптотетразол (моно или динатриевая соль) Пример 1. Высокочувствительную желатиновую бромойодосеребряную эмульсию химически сенсибилизируют соединениями золота и полиэтиленоксидами и оптически сенси билизируют цианиновыми красителями, разделяют на 8 частей, которые, за исключением нестабилизированпой части, смешивают с указанными в табл. 1 количествами триазаиндолицина и меркаптосоединенпй (I — I I I), а также с другими обычными добавками.

При этом триазаиндолицин добавляют перед оптическим сенсибцлизированием, а меркаптосоединенпе после этого. Эмульсию поливают на подложку и полученный фотоматериал разрезают на полосы, которые частично свежими, частично после выдержки в сушильном шкафу (10 дней при 50 С) экспонируют на сенситометре за фильтром дневного света и ступенчатым клином (коэффицпепт ф 2) и проявляют в проявителе следующего состаВа,г:

Затем производят фиксирование, промывку

45 и сушку. Сенситометрически данные (относительная чувствительность при плотности вуали 0,1, различие в вуали по сравнению с типом) приведены в табл. 1.

340896

Затем производят фиксирование, промывку и сушку. Сенситометрические данные (относительная чувствительность при плотности

1,0 иад вуалью; вуà lb) приведены в табл. 2.

Таблица 2

Проба

После 10 дней при 50 С

Свежая

Проба

Добавка, лiг/люль Ag Х относительная плотность при Eo|

I относительная плотность при Ев1

I вуаль вуаль

400 триазовиидолизииа

400 II

400 III

400 I

0,06

1,10

0,10

0,07

0,05

87

302

263

0,12

0,44

0,36

0,13

93

100

Как показывает проба 5, соединение 1 в противоположность меркаптосоединениям 11 и III дает исключительно хорошие величины вуали, не снижая чувствительности.

Пример 3. Девять проб цветного позитивного материала экспонируют на мгновенно действующем сенситометре за ступенчатым клином и 3 пробы из них обрабатывают затем в течение 10, 11 и 12 мин при 20 С в проявителе нижеследующего состава.

Проявитель содержит, г: известковое защитное вещество гидроксила минсульфат диэтил-и-фен илендиами н/сульфат поташ сульфит натрия вода

1,2

2 до I л

Таблица 3

Относительная плотность при Е1, Вуаль

Добавка, г/л

Проба

K Br

В

G R

R

2

107 — 200 54 — 100

100 †1 50 — 87

115 71

246 — 324 246 — 324

3,4 — 3,6

3,1 — 3,3

3,3 — 3,7

3,3

0,20

0,17

0,14

0,24 — 0,32

58 — 100

62 — 100

81

81 — 115

3,4 — 3,7

2,9 — 3,8

3,2 — 3,6

3,1 — 3,3

0,10

0,09

0,09

0,15

2,7

2,7 — 3,1

2,7 — 3,3

3,0 — 3,6

0,13

0,10

0,10

0,17

0,01

0,02 — 0,05

IV

Проба проявителя 1 согласно нижеприве- мистого калия и 0,01 г нитробензимидазолденной табл. 3 содержит дополнительно 2 г 35 нитрата (соединение 11 ), проба 3 — 1 г бро. бромистого калия, проба 2 содержит 2 г бро- мистого калия, проба 4 содержит 1 г броми

Таблица показывает, что эффект снижения вуали от триазаиндолиципа (пробы 1 и 2) заметно усиливается одновременной добавкой возрастающих количеств соединения 1 (пробы б — 8), в то время как соединение II (проба 4), хотя и дает эффект снижения вуали, но одновременно десенсибилизирует, а соединение III (проба 5) оказывает более неблагоприятное влияние на вуаль. Соединение

1 хотя и снижает немного в необходимых для снижения вуали количествах (пробы 7 и 8) чувствительность свеже политых проб по сравнению с эталоном, но не приводит при хранении к потере чувствительности. Почти нс оказывает влияния на градацию проб.

1I р и м е р 2. 5Келатиновую бромохлоросеребряную эмульсию для фототехнических целей, химически сенсибилизируют соединениями золота и она содержит также полиэтилепоксид и ортохроматический сенсибилизатор, эмульсию разделяют на несколько частей.

К каждой части, за исключением нестабилизироваиной части, добавляют указанные г табл. 2 количества триазаиидолицииа или меркаптосоединения (1 — 111), а также другие обычные добавки. Эмульсшо поливают на основу и полученные фотоматериалы разрезают на полосы, которые частично свежими, части IHO после выдержки в сушильном шкафу (10 дней при 50 С) экспонируют на сенситометре за фильтром "íåâíîãî света и ступенчатым клином (коэффициент 2) и проявляют в проявителе следующего состава, г: известковое защитное вещество 2 метол 5 сульфит натрия 40 гидрохпнон 6 поташ 40 бромпстый калий 3 вода до 1л

346896

Предмет изобретения

N — N и и

C-S-R

/ 1

15 гю

Составитель Э. Рамзова

Текрсд А. Камышникова Корректор Т. Бабакина

Редактор Л. Герасимова

Заказ 2889(18 Изд. М 1239 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4,В

Типография, пр. Сапунова, 2 стого калия и 0,02 — 0,05 г соединения 1 соответствен 10 в 1 л. Дальнейшую обработку (восстанавливающая ванна, отбеливающая ванна, фиксирующая ванна и промывка) проводят у всех проб одинаково. Для оценки измерялись кривые за синим (В), зеленым (G) и красным (К) селективныыи светофильтрами. Определенные сенситометрические данные, главным образом, относительная чувствительность при плотности 1,0 на вуалью, вуаль и градация (по мере надобности по ее изменению при удлинении времени появления от 10 до 12 л1ин) приведены в табл. 3.

Вуали проб 4 лежат всегда ниже, чем у всех других проб, особенно резко это выражено у вуали чувствительного к синему свету слою.

Пробы 4 по чу вствительности одинаковы с пробами 1, по градации одинаковы или немного резче, Колебания в вуали и в чувствительности при изменении времени проявления у проб 4 меньше, чем во всех других опытах.

Диапазон дозировки вещества III относительно большой, так что изменения концентрации должны оказывать лишь небольшое влияние на сенситометрические данные, B то время как на последние, как известно, влияют колебания концентрации бромистого калия или соединения 1.

1. Способ стабилизации галогенидосеребряных фотографических материалов введением в эмульсию и (или) проявитель производных

5-меркаптотетразола, отличающийся тем, что, с целью увеличения стабилизации и снижения вуали фотоматериалов, в качестве производных 5-меркаптотетразола применяют соединения общей формулы где R1 >i Rq — атом водорода, щелочной металл или NH4.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в эмульсию перед добавкой производного

5-меркаптотетразола вводят другой стабилизатор, например 5-метил-7-окси-!,3,4-триазаиндолицпп.