Способ получения альдегидов и/или спиртов

 

О П И С А Н И Е 342335

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Секта Соеетскик

Социалистических

Республик

К ПАТЕХТУ

Зависимый от патента №

М. Кл. С 07с 29/16

Заявлено 02.Х11.1968 (№ 1287024/23-4) Приоритет 05.XI1.1967, № 55295/67, Великобритания

Опубликовано 14.Ч1.1972. Бюллетень № 19

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 66 094 3 07(088 8) Дата опубликования описания 21 VII.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Малькольм Джон Лоренсон и Гордон Фостер (Великобритания) Иностранная фирма

«Дзе Бритиш Петролеум Компани Лимитед» (Великобритания) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ И/ИЛИ СПИРТОВ

Изобретение относится к получению альдегидов и/или спиртов методом оксосинтеза.

Известен способ получения альдегидов и/или спиртов методом оксосинтеза при температуре 150 †2 С и давлении 25 †1 ати в присутствии комплексного катализатора фосфит- или фосфинкобальткарбонила.

С целью интенсификации процесса предложено в качестве катализатора использовать комплексы рутения, осмия, родия или иридия, содержащие, по крайней мере, один нейтральный комплексообразующий лиганд, содержащий элемент V b или Vl b группы периодической системы и бидентатный лиганд.

Катализатор вводят обычно в виде раствора, причем в качестве растворителя используют либо органический растворитель, либо исходный олефин, либо рециркуляционный продукт. Молярное отношение катализатора к олефину может изменяться в пределах от 1: 30 до 1: 25 000 000 моль/моль.

Из комплексных соединений чаще всего используются комплексы, содержащие родий.

Представителями бидентатных лига нд являются кетоеноляты и Шиффовы основания кетоенолятов. Наиболее предпочтительными являются Р-дикетоны. В качестве лигандов могут быть использованы любые доступные и удобные в работе Р-дикетоны, например ацетилацетон, дибензоилметан, бензоилацетон, дипивалоилметан, диизобутирилметан, трифторацетилацетон, гексафторацетилацетон, 3аллил-2,4-пентандионы и другие 3-замещенные-2,4-пентандионы, а также бензоилтри5 фтор ацетон.

Лучше всего использовать ацетилацетон.

Обычно один из лигандов комплекса представляет собой карбонильную группу или группу, которая быстро заменяется на карбо10 нильную в условиях реакции.

Остающиеся лиганды должны стабилизировать металл в низковалентном состоянии (как можно более сильно) посредством поля лиганда и/или с помощью тт-связывания.

15 Подходящими нейтральными комплексообразующиври лигандами являются молекулы, содержащие атом элемента Vb или Vlb группы периодической системы, который может предоставлять в качестве донора для образо20 зания донорно-акцепторной связи (ту-доноры, особенно азот и кислород) имеющуюся у него одну пару электронов. К числу азот-донорных лиганд этого типа относятся моноалкилили моноариламины, например метил-, этил-, 25 н-пропиламин, и аналогичные диалкил-, триалкил- и триариламины, например диметил-, дифенил-, триметил- и трифениламин; диамины,и триамины, например этилендиамин, диэтнлтриамин; аммиак, гидроксиламин и зо другие нейтральные молекулы общей формулы

342335

Таблица 1

ы ж й1

ы а

Ф

М

5 с> %

О а

Выход продуктов реакции, мол. 9„

<У

Ю р t»

ID О о а

» а

0 р

f» о"

1-(Й ощ и .о ж в.

С> о

tQ F(СФ к Ж о д а ж ж

CJ а

О

Ш о д С»

ы Ж (У = .!э

Ю ц)

l»

Uo разветвлеп- нормального ные строения

Ф а

М и а а

РаствориКатализатор тель

1: 360 и-Гептан

600 — 320

100

Следы 64

Бутил

1,0

Rh(RsP) (СО) (а цетил ацетона т)

То же

600 — 320

600 — 320

600 †3

11,0

4,5

12,0

100

Нет

Нет

1: 360

1: 360

1: 400

Бутил

Фенил

Бутпл и-Октанол и-Гептан и-Гептап

29

Нет

Нет

-85

Э

Rh(R,Ð) (СО) (3втилацетилацетонат) -69 — 70

NX3, где Х вЂ” любая подходящая группа. Из кислородных доноров можно использовать соединения общей формулы ОХг, например простые эфиры.

Донорный атом может иметь свободные орбитали, дополняющие о-связывание путем смещения электронной плотности от заполненных орбиталей металла (л-акцепторы). К числу таких обладающих вакантными орбиталями атомов относятся атомы фосфора, мышьяка, сурьмы или серы. Подходящими лигандами этого типа могут быть фосфины, арсины и стибины, сульфоксиды, фосфиты, арсениты и сти биниты.

В качестве комплексообразующих лигандов могут быть использованы также молекулы, которые имеют делокализованные л -орбитали и могут воспринимать электронную плотность с орбиталей атома металла на л -разрыхляющие орбитали кольцевой системы ф-акцепторы). К числу лигандов этого типа относятся пиридин и замещенные пиридины, например а-пиколин, 2,2-дипиридил, 1,10-фенантролен.

Наиболее предпочтительными лигандами являются третичные фосфины, которые обеспечивают большую энергетическую разницу между а-орбиталями атома металла (существенное различие между а-орбиталями низкой и высокой энергии в атоме металла), так как наиболее стабильными комплексами являются те, у которых эта энергетическая разница наибольшая. К числу наиболее предпочтительных лигандов относятся триэтилфосфин, три-н-бутилфосфин, три-и-октилфосфин .и трициклогекоилфосфин.

Используемый в качестве катализатора трии-алкил- (или арил-) -фосфинокарбонилацетилацетонат родия получают при пропускании газообразной окиси углерода над поверхностью твердого гидрата треххлористого родия при температуре 105 или — 5 С, последующей обработке образующегося родийкарбо5

15 го

35 пилхлорида дикетоном в присутствии карбоната натрия или бария и замещении одной карбонильной группы в молекуле полученного родийкарбонилдикетоната на триалкилили триарилфосфин. Получаемые триалкилфосфиновые производные не являются кристаллическими соединениями и имеют вид масел. Трифенилфосфиновое производное представляет собой твердое вещество желтого цвета.

Кроме того, применяют катализаторы, которые образуются при обработке димерного родийкарбонилпропионата, полученного из димерного родийкарбонилхлорида и двукратного (по сравнению с теорией) количества пропионата натрия в петролейном эфире, соответствующим Р-дикетоном или Шиффовым основанием р-дикетона в растворе пентана и последующем взаимодействии полученного соединения с соответствующим фосфиновым лигандом. В опытах 1 — 4 в автоклав из нержавеющей стали объемом 250 мл загружают

30 мл растворителя и 15 мл олефина, затем вводят смесь водорода и окиси углерода и нагревают при непрерывном покачивании. В опытах 5 — 30 в автоклав .из нержавеющей стали объемом 500 мл загружают удвоенное количество упомянутых реагентов и нагревают, как указано выше.

Во всех примерах выход продуктов реакции указан в малярных процентах по отношению к свободному исходному олефину.

Во всех примерах, кроме специально оговоренных случаев, в качестве олефина используют гексен-1, а в качестве растворителя н-гептан.

Пример ы 1 — 4. Проводят опыты, изменяя условия реакции (давление, температуру, растворитель, катализатор) . Отношение Н .СО во всех опытах остается постоянным и равно

2: 1. Результаты представлены в табл, 1.

342335

Таблица 2

Бидентатный лиганд НАА в катализаторе, Rh (и-Впз P) (СО) (AA ) Степень

Номер примера альдегид нормального строения разветвленный альдегид конверсии олефина, % гексан

86

91

100

Следы

1

33

32

66

67

64

99

65

63

Следы

34

Таблица 3

Степень конверсии олефина, Б идентатный лиганд HAN в катализаторе

Ph (и-Buçр) (СО) (AN ) Номер примера разветвленный альдегид нормального строения гексан альдегид

Нет

32

13

Следы

33

67

Следы

Нет

14

Таблица 4

Бидентатный лиганд

Степень конверсии олефина, у, Номер примера альдегид нормального строения разветвленный

НАА - в катализаторе

Ph (и-Виз Р) (СО) (АА ) гексан альдегид

33

3-Этилацетилацетон

3 - Пропенилацетилацетон

3 - Изобутилацетилацетон

16

Следы

Следы

67

Следы

18

68

Во всех таблицах даны условные обозначения Et — этил, Bu — бутил, Ph — фен ил, Pr — пропил.

В примерах 5 — 25 молярное отношение олефин: катализатор составляет 1000: 1.

Адетилацетон

Дибензоплметан

Бензоплацетон

l,l,l - Трифторацетилацетон

Гексафторацетилацетон

Дитриметилацетилацетон

2-Ацетилциклогехсанон

Пр и ме ры 12 — 15. Результаты, полученные при проведении опытов при температуре

4 - Метиламинопентанон-2

4-n - Толилиминопентанон-2

4-ИминопснтаноH-2

3 -и - Пропилиминопентзион-2

Приме р ы 16 — 18. Проводят опыты в течение 3 час при температуре 79 — 82 С и давлении 300 — 625 фунт(кв. дюйм.

В примерах 5 — 36 молярное отношение

Н>. СО равно 1:1.

Пр и м е р ы 5 — 11. Проводя опыты в течение 3 час при температуре 78 — 84 С и давле5 нии 200 — 600 фунт кв. дюйм, получают результаты, приведенные в табл. 2.

Выход продуктов реакции, мол.

78 — 85 С и давлении 360 — 600 фунтов. дюйм в течение 3 час, сведены в табл. 3.

Выход продуктов реакции, мол, Полученные результаты представлены в табл. 4.

Выход продуктов реакции, мол. О, 342335

Степень конверсии, Лиганд Lв катализаторе

Р11 1 (СО) (ацетилацетон) Номер примера разветвленный альдегид нормального строения гексан

% ольдегид

19

21

22

23

24

В1зр

РЬ Р изо-РгвР (и-Октил),Р (к-BuO) P (Р1 О)3

P h As

Следы

То же

92

97

96

94

99

66

43

67

51

34

57

33

49

Таблица 6

Молярное отношение олефнн:

:катализатор

Степень конверсии олефина, %

ТемпеРастворительь

Время, Продукты реакции и их выход, мол. %

Номер примера

Олефнн ратура, сс час

50000: 1 и-Гептан

137 †1

26

2-Метилпентен-1

То же

50000: 1

137 †1

3-Метилпентен-2 и-Октан

300: 1

80 — 95

3-Этилпентен-1

30000:1

То же

29

80 — 95

3-Этилпентен-2

Пример ы 19 — 25. При температуре 77—

87 С и давлении 320 — 600 фуит кв, дюйм проПример ы 26 — 29. Проводят опыты при давлении 360 — 600 фуит кв, дюйм, используя

Пример ы 30 — 34. В реактор загружают

100 мл пропилена и 50 мл и-гептана. Реакцию проводят в течение 4 час.

Результаты опытов даны в табл. 7.

Пример ы 35, 36. Изомеризационная активность предлагаемого катализатора.

Проводят опыты при атмосферном давлении и температуре 80 С в течение 5 час.

При использовании в качестве катализатора три-и-бутилфосфинродийкарбонилпропионата степень конверсич гептена-1 составляет

48%, 21% оставшегося количества гептена-1 превращается в гептен-2.

На катализаторе и-бутилфосфинродийацетилацетонат степень кснверсии гептена-1 доводят опыт в примерах 19 — 22 и 24, 25 в течение 3 час, а в примере 23 — в течение 4 час.

Результаты опытов сведены в табл. 5..

Таблица 5

Выход продуктов реакции, мол, % в качестве катализатора Ph (и-ВнзР) (СО) (ацетилацетонат).

В табл. 6 указаны полученные результаты.

2-Метнлпентан, 10; 2,4-диметилпентаналь, 26; 5-метилгексаналь, 64

З-Метилпентан, 10; 2,3-диметнлпентаналь, 1; 4-метилгексаналь, 87

З-Этилпентан, следы; 2-метилЗ-этилпентаналь, 6; 4-этилгексаналь, 94

З-Этилпентан, следы; 2-метилЗ-этилпентан, 3; 4-этилгексаналь, 97 стигает 65%; 99% оставшегося количества олефина превращается в гептен-2.

Пример 37. В реактор непрерывного дей10 ствия (объем 1 л) пропилеи закачивают насосом со скоростью 1300 мл/час. Температура смеси в реакторе 115 С. 1 моль родийкарбонил - три - и - бутилфосфинацетилацетона на

5; 10 моль исходного олефина растворяют в

15 используемом в качестве сырья пропилене.

Газовую смесь водорода и окиси углерода при молярном отношении Н . .СО, равном 2: 1,,пробулькивают через реакционную смесь.

Степень конверсии пропилена 64%. Получают

20 54% и-бутнральдеита.

342335

Таблица 7

Выход бутиральдегида, %

Лигаид HAA - в катализаторе

Ph (RçР) (СО) (АА ) Номер примера

R3 В фос финов ом лигаиде нормального строения изостроения

ЗЗ

43

34

41

67

57 бб

59

51 и-Бутил и-Бутил к-Бутил и-Бутил

2-Этилгексил

3-Метилацетилацетои

Ацетилацетои

4-Феиплиминопеитаиои-2

Беизоилтрифторацетои

Ацетилацетои

31

32

33

Предмет изобретения

Составитель Р. Марголииа

Техред Е. Борисова

Редактор T. Шаргаиова

Корректоры; Л. Корогод и М. Коробова

Заказ 2047/ll6 Изд. № 872 Тираж 406 Подпысиое

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская изб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Способ получения альдегидов и/или спиртов методом оксосинтеза при повышенной температуре и давлении в присутствии катализаторов, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, в качестве катализатора оксосинтеза используют комплексы рутения, родия, осмия или иридия, содержащие, по крайней мере, один нейтральный комплексообразующий лиганд, содержащий элемент Vb или VIb группы периодической системы и бидентатный лиганд.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор вводят в виде раствора, причем

5 в качестве растворителя используют либо органический растворитель, либо исходный олефин, либо рециркуляционный продукт.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при молярном отношении

10 катализатора к олефину в пределах от 1: 30 до 1: 25000000 моль/моль.