Способ получения катализатора для полимеризации

 

340175

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советоких

Социалистических

Республик

Зависимый от патента ¹

Заявлено 02.Х11.1967 (№ 1201293/23-4) М. Кл. С 08f 1/28

В 01 j 11784

Приоритет 02.XII.1966, № 86080, Франция

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

У ЧК 66.095.2Г)4.3(088.8) Опубликовано 24.Ч.1972. Бюллетень № 17

Дата опубликования описания 29Х!.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Жан Лепаж и Мазэ Осган (Франция) Иностранная фирма

«Инститю Франсэ дю Петроль де Карбюран (Франция) э Любрифьяи»

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ОКИСЕЙ АЛКИЛЕНОВ

Изооретение относится к способу получений катализатора для полимернзации оки сей алкиленов;

Известен способ получе ния катализатора для полимеризации окисей алкиленов путем частичного .гидролиза алкоголятов металлов водой или смесью воды с низкомолекулярным спиртом.

Для получения катализатора, обладающего более высокой активностью, предложено IIIoлучать катализатор для полимеризации окисей этилена путем частичного гидролиза смеси алкоголятов металлов типа M(OR)> и

М (OR) з или двойного алкоголята типа

М (M(OR) 4)з, где М вЂ” металл в трехвалентном состоянии, выбранный из 111 — VIII групп периодической,системы;

М вЂ” металл,в двухвалентном состоянии из II группы периодической системы или металл с атомным весом от 22 до 29;

R — одновалонтный углеводородный радикал или галоген, или группа OR, где R — одновалентный углеводородный радикал; содержащий от 1 до 4 атомов углерода; водой, взятой в количестве 10 — 400 мол. с с, или смесью воды с низкомолекулярным спиртом при температуре от — 10 до+ 200 С, предпочтительно от +20 до +180 С. Предложенный способ позволяет получить более активный катализатор по сравнению с катализатором, полученным известным способом.

Степень превращения мономера в присутствии катализатора, полученного предложен5 ным способом, составляет 75 — 80% за 1,5 час, тогда как той же степени конверсии в присутствии катализатора, полученногo нзвеcTным способом, достигают за 20 час.

Пред почтительно использовать алкоголяты

10 двух- и трсхвалентных металлов прп молярном соотношении М: М от 0,5: 1 до 3: 1,6, желательно 2: 1. Однако достаточно активный катализатор получается при использовании алкоголятoB металлов, имеющих молярное

15 соотношение М:М, равное 1:100 илн 100:1.

В качестве двухвалентных металлов предпочтительно использовать кобальт и цинк. В качестве трехвалентных металлов — ал1омпний, галлий, индий и таллий. Алкоголяты, 20 подвергаемые частичному гпдролпзу, могут находиться в твердом состоянии и IIt в виде ра,створа.

В первом случае можно через соединение, находящееся в твердом состоянии, пропу25 стить водя ной пар, разбавленный илн неразбавленный инертным газом. Во втором случае, хотя и можно ввести чистую воду, лучше предварительно ее разбавить гндрофильным растворителем, например спиртом,с низким

30 молекуляпным весом, содержащим от 1 до 5

340175 атомов углерода (этиловым, про ниловым, изопропиловым, бутиловым, пентиловым).

Можно также использовать смесь гидрофильного растворителя с другим растворителем, например бензолом, толуо70M, ксилолом, 5 хлорбе нзолом, ортодихлорбепзолом, гепта ном, октаном. Гидролизированный алкоголят рекуперируют любым извест ным спооооом, наг ример общей перегонкой обычно под умеренным давлением или фильтрацией, е сли ка- 10 тализатор не сильно, растворим iB гидролизном растворе.

По мере необходимости можно осуществлять окончательнло сушку катализатора.

Катализатор, полученный предложенным способом, может быть применен для полимеризации спиртоокисей, в частности циклических эфиров, цикл которых содер>кит от 3 Io

4 атомов углерода, т. е. э поксидов — 1,2 и 20 эпоксидов — 1,3 (оксетаны или оксациклобута ны). Эти соединения обычно содержат от

2 до 20, предпочтительно от 3 до 12 атомов глерода на каждую молекулу.

Среди эпоксидов-1,2, в качcñòâå примера 25 можно. привести следующие соединения: эпоксиэтан, эпоксипропан — 1,2, эпоксибутан — 1,2, эпоксиизобутан, эпиvлоргидрнн, окись стирсна, т — окись хлоростирена, окись метилстирена, окись циклогексеиа, фенилглицидило- З0 вый эфир, изопропилглицидиловый эфир, алилглицидиновый эфир, бутадиеновая однооки сь, нинилцнклогексеповая одноокиcb, дициклапен ra;,иеновая одноокись, циклооктадиеповая одноокись, окись изооктана, хлор- 35 фенилглицидиновые эфиры, метоксифенилглицидиловые эфиры.

Среди оксетанов можно назвать З,З-бис(хлорметил) -оксациклобутан, 1,3-эпокси проHaII, 2,4-эпоксибутан, 2-метилоксетан, З,З-бис- 40 (цианометил) -оксетан, З,З-диэтилоксетаа, З-метил-3-пропилоксетан, 3-этил-3-бутилоксетан и т. и.

Различные мономеры могут использоваться отдельно или в смеси, В частности, можно со- 45 полимеризовать три, четыре мономсра или большее их количество и получать таким образом полимеры, обладающие особыми свойствами. Полимеризация может осуществляться в широком диапазоне гемператур, напри- 50 мер в пределах от — 10 II до +200 С, предпочтительно от 20 до 180 С.

Количество катализатора может составлять

0,001 — 30 г атом (суммарно М+М ) на

100 моль мономера. Количество зависит от скорости иолпмеризации, а так>ке от чистоты мономера.

Как катализатор, так и мономер мож но вводить сразу или нсбольпшми количествами. Предпочтительно добавлять от 2 до 15% 50 ,всего количества мопомера (или смеси мономеров) к разбавленному раствору катализатора и после превращения примерно от 10 до

30% его в полимер добавлять остальное количество мономера или мономеров. 65

Пример 1. В баллон, продутый сухим аргоном, вводят 21,1 г ди-и-бутоксида цинка (BuO) 2Zn и 49,2 г три-и-бутоксида алюминия (BuO)aA1, что соответствует 0,1 и 0,2 моль этих оргàíGìeгалличсcKèv соединений.

Также добавляют 60 смз ксилена. Раствор доводят до кипения при перемешивании. По сле этого. добавляют (примерно,по 0,5 слР/мин)

200 см и-бутилового спирта, содержащего

3,6 г воды. Молярное соотношение

lgO/Zn (А! (BuO) «)2 равно 2. Смесь

2 А1(BuO) з+Хп (BuO) дей ст вует фактически ка к сложное соединение Меер вейна.

11ад баллоном находится холодильник для конденсации паров, выходящих из реагирующей среды.

11агревание баллона с обратным холодильником продолжают еще .в течение 1 час после добавления 200 см спирта.

Помысле этого под умеренным давлеп ием перегоняют бутиловый clnHpT и ксилен. Получают остаток, который дает 200 см бензола и высушивают его. В результаге получают гидролизованное сложное органическос соединение (А), очень активное в .качестве катализатора полимеризации.

Анализ гру пп OR катализатора (А) хроматографией в парс вой фазе после гидролиза катализатора серной кислотой и сушки .сернокислым натрием приводит к отношению и-бутиловый спирт — алюминий, равному

1,98. Атомарное соотношение А1:Zn=2.

Эти два анализа позволяют предположить формулу гидролизованного продукта (А):

AlgZn0g,(Вц0) «

Используют 1/3 ммоль этого гидролизованного продукта (А) для полимеризации 1,4 слР эпокси пропана-1,2 в 18 см гептана при температуре 50 C. После 90 мин полимеризации прекращают реакцшо, добавляя 1 слР изопро пиламина.

Растворяют необработанный полимер в досзаточном количестве толуола для получения слегкавязкого раствора. К этому раствору доба «ляют 10 IIг аитиокс и да и та.

Этот раствор полимера промывают для удаления из него остапков катализатора водным раст вором соляной, кислоты, а затем раствором дву глекислого натрия п затем промывают его водой.

После II cnapeuIIII толуола осаждается

0,870 г полиэпоксипропана, что соответствует превращению 75% по отношению к мономеру.

Для сравнения нолимеризовапо то же количество э поксипропана негидролизованной смесью (BuO)>Zn и 2 (BuO)>A1. Через пять дней превращение мономера не превышает 15%.

П р и мер 2, Повторяют пример 1 с изменени м количества воды, вводимой во время гидролиза.

Способ проведения,гидролйза остается таким же, как в примере 1 (количество п-бутилового спирта, вводимого в пеагирующую

340175

Молярное отношение

Н,O/Zn

1А1 (В«О„)1, Испытание катализатора

Состав гидролизованного продукта

В«ОН: AI

2А

2В

2С

AI Z nв0, (B «O), AI,Zn3Og (B«O)z

AI„Zn,O„ (в О)»

3,0

4,0

6,7

1,5

1,35

1,22

Предмет изобретения

Составитель T.

Комова

Редактор Л. Герасимова

Корректор Л. Орлова

Техред 3. Тарвиеико

Заказ 1772/10 Изд. № 801 Тираж 448 Подписное

LIHNNIIN Комитета ио делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Я-35, Раушская иаб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 среду, тем пература гидролиза и т. п.). Результаты приведены в таблице.

" Соотношение между бутиловым спиртом и алюминием определено хроматографией в паровой фазе после разложения системы катализатора ио примеру 1.,Полимеризуют 1,4 см эпоксипропана-1,2 в

18 смз п-геата на при 50 С в течение 90 лшн, используя лри этом, как в примере 1, 1 м атом

Al+Zn полученных катализаторов.

Результаты приведены ниже.

Катализатор Превра щение, 2А 80

2В 63,5

2С 38

В и с пыта ниях 2В и 2С,можно подучить лучшие выхо1ды, например путем увеличения цродолжительности поли меризации.

Пример 3, Повторяют пример 1, гидролизуя при тех же условиях 20 г ди-и- бутоксида кобальта (BuO) Co и 49,2 г три-и-бутоксида алюминия (BuO) 3A1.

Гидролизованный продукт, анализируемый комплек сометрией и хроматографией в газообразной фазе имеет формулу А!зСоОв(ВпО) 4.

Этот катализатор используют для полимеризации эпо ксипропана-1,2, как,в примере 1.

После 90 мин полимеризации при TQMIIlературе 50 С превращение мономера составляет 80%

П р и м е,р 4. Приготавливают в условиях примера 1 катализатор, используя изопропоксид кальция и алюминия. После анализа получе нный катализатор отвечает формуле

А1зСаОз (1= PrO) q, в IKO TopoH i= Pr представляет радикал изо пропила (СНз) СН вЂ”.

Этот катализатор используют, как в примере 1. После 20 час полимеризации при температуре 50 С превраще ние в полиэпоксипропан составляет 20 . ,Пример 5. Сопо.пимеризуют 16 смз эпоксипропана-1,2 с 2,3 см аллилглици дилэфира в 230 см гептана с,помощью 2 л моль (т, е.

55 л1 атол Al+Zn) системы катализатора, пол) чснной в примере 1. При всех прочих у словиях, равных условиям полимера 1, через

5 час,реакции получают 10 г,сополимера.

Количественная оценка степени ненасыщенности продукта показывает, что сополимер содержит 6,7 мол. " аллилглицидилэфира.

Пример 1 может успешно повторяться для гидролиза, например, катализаторов с использоваиием .следующих реагентов: триизопропок спд алюминия и диэтокспд титана, триэто|ксид галлия и диэток сид ва надия, три бутоксид титана и дпэтоксид марганца, триизопропоксид IIHpKIOHHsl H диэток спд железа, триэтоксид ванадия и дибутоксид никеля, триметоксид мышья ка и диэтоксид магния, трибутоксид сурьмы и дибутоксид бария, трибутоксид висмута и диизопропоксид цинка, триэтоксид молибдена и дифеноксид кадмия, трибутоксид хрома и ди-и-деканоисид цинка, триэтоксид железа и дибутоксид кальция, трибутоксид родия и диэтоисид цин ка, триэтоисид иридия и диизопропоксидцинка.

Способ получения катализатора для полимеризации окисей алкиленов путем частичного гидролиза алкоголятов металлов водой или смесью воды Ic низкомолекулярным опиртом, отличающийся тем, что, с целью получе ния катализатора, обладающего высо кой активностью, IB êà÷åñòâå алкоголятов металлов используют смесь алкоголятов металлов типа

М(ОК)з и М (OR)2 или двойной алкогопят типа М 1М(ОК) 4)2,,где М вЂ” металл в трехвалентном состоянии, выбранный из III — VIII групп периодической системы;

M — металл в двухвалентном состоянии из II группы периодической системы пли металл,с атомным весом от 22 до 29;

R — одновалентный углеводородный радикал или галоген, или группа OR, где R — одновалентный радикал, содержащий от 1 до

4 атомов углерода; воду берут в количестве 10 — 400 мол, % и частичный гидролиз осуществляют при температуре от — 10 до +200 С, предпочтительно от

+20 до +180 С.