Патент ссср 337977

 

фмбщ1с1т8йк ЛБА

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

337977

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено ОЗ.VI I.1970 (Ж 1453514/30-15) M. Кл. А 01п 9/20

Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 05.1/.1972. Бюллетень № 15

УДК 632.951.2(088.8) Дата опубликования описания 27Х11.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Каору Сота, Акифуми Хаяси, Такехиро Амано и Наоси Икено (Япония) Иностранная фирма

«Таисе Фармасьютикал КО, Лтд/» (Япония) Заявитель и н сеКти цид или формулы сн,— с — сн—

С 1з с сн, "сн,. сн,,с=сн — сн — сн—

CH, / сн, сн, Изобретение относится к защите растений от вредных насекомых с помощью химических соединений, в частности эфиров циклопропанкарбоновой кислоты.

Предлагается применять в качестве инсектицида эфиры циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы где Ri u R2 — одинаковые или разные — водород, галоид, низший алкил, например метил, этил, метоксиили нитрогруппа;

R3 и R4 — водород, галоид, метил и метоксигруппа или R3 и R4 совместно представляют собой трехвалентную связь между двумя атомами углерода;

R5 — радикал, формулы

Цель изобретения — применение в качестве инсектицидов соединений, которые могут заменить перечисленные выше хлорированные

10 инсектициды.

Предлагаемые соединения имеют достато1тный инсектицидный эффект, т. е. оказывают быстрое паралитическое действие на насекомых и при этом мало токсичны для млекопи15 тающих.

Эфиры циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы 1 сравнительно простого строения, они не содержат таких сложных групп или фурановых колец, как известные пире2о троиды. Эти соединения обладают достаточной стойкостью к погодным условиям.

Эфиры циклопропанкарбоновой кислоты этой формулы можно получать обычной этерификацией, т, е. способами хорошо известными

2s для специалистов. Например, 2,2-диметил-3изобутенилциклопропанкарбоновая кислота или 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновая кислота или их производные могут реагироТ

337977 ж и аф

Ю и

z îo

Т. кип., С

Л Л4 РИ. Ст.

Суммарная формула

ПD

Рз

Р4

Рз

c,,í,î, СЗ,Н„О, 1,5252

С,ЗНззО,С!

124/0,10

С„Н .О

СНЗ

С Н,,-,О

С,Н,О

Сз,нззоз

СН,О

Н

Снз

С,„Н„О

СН

С,ЗН„О

С„Н,,О

С43НЗЗОЗС!

СНЗ

СН3

СН

C, H„O,Cl, Cl

12

13

Вг

1,5145

1,5145

121/0,15

126/0,09

СНЗ

16

1,5237

134/0,12

Н

17 н

СНЗ

СН, Н

Cl

21 2

-СНЗО

4 — СН,О

Cl

С!!зО!

23 3

24

4 — СН

4 — СН

2 — СН, 3 — СН, 4 — СН

4 — СН

4 — СНЗ

СНз — СН вЂ” С ,б СНЗ

С б

СНЗ СНЗ

СН

-СН-СН-СН=С ,б СН

С б

СНз СНз

СНз — CH — Ci

" / СНз

С б

СНЗ СНз,СН, — CH — CH — СН=С

-,б "СН, С б ".

СН3 CH3

СНЗ вЂ” СН вЂ” С

Nб СН, С б

СНЗ СНЗ

СЗЗНЗЗОЗВ r

С,„Н,О

С„Н,О

С Н ОЗСI

Cl e H23O2CI

С4,НЗЗО.С!

Синзооз.

С,„НЗ,О,С1, С, Н,„.-ОЗС!

С,ЗНЗЗО,С!

Ср,Н3403CI, С,знззоз CII

Таблица 1

117 †1/0,13 1,5150

141 †1/0,15 1,52308

142 †1, 0,20 1,5218

127 †1/0,15 1,5207

151 †1/0,12 1,5245

134 †1/0,08 1,5178

122 †1/0,10 1,5160

121 †1/0,10 1,5161

126 †1/0,08 1,5171

128 †1/0,20 1,5265

144 †1/0,13 1,5338

142 †1/0,23 1,5363

134 †1/0,12 1,5264

132 †1/0,13 1,5235

132 †1/0,10 1,5168

147 †1/0,15 1,5319

145 †1/0,10 1,5280

151 †1/0,15 1,5290

156 †1/0,15 1,5361

129 †1/0,14 1,5162

337977

Табл. 1 (продолжение 1) х

Ф р.Х

И

0Э х

О 4 х о! 3

Р4

Рз формула л лi pm. cm.

1,5261

2 — С!

1,5240

1,5332

4 — CI

4 — CI

СНз

27

1,5221

СН3

СН3

29

СН3

30

CI

32

33

152 †1/0,10

141 †1/0,10

136 †1/0,10

Сг,Н»оз

С,Н,О с Нг О2

34 сн,о

2 — СНз Н

4 — Снз Н

36

2 — С!

3 — С!

38

4 — CI

Н

C„H»O

С„Н2;03

Сгг Нзоог

C22H30O2

С 2 Н..О. с„н„о, Сгзнзоог

С22Н30О2

Сгг! !30О2

C22Hг7С!

4 — С2Н

43

2 СНз Н

3 СН3 Н

4 — Снз Н

СН3

47 сн, 48

СН3

2 — CI

3 — CI

4 — CI

Н сн

50 сн сн, 52

2 — СН30 Н

С22Нзооз

C22H3pO3

СН, 53

З-СН.О

СН3

С22Нзооз

4 — СН30

СН, 55

165 †1/0,20

С23Н32О2 сн

2 — Снзо Н

4 — СН,О Н

2 — СНз 3 — СН, Н

2 — СНз 5 — CHз

2 — СНз 6 — СНз Н

2 — СНз 4 — СНз сн — сн — с /

xб сн

С

СН3 СНз

СН3 сн сн сн=с б сн

С

СН, СН.

Суммарная Т. кип., С

С,ЗН2,02С! 136 — 139/0,32

С»H 302С! 138 — 139/О, 13

С„Н2202С! 154 — 155/О, 19

Сг,Н»02 126 — 127/О, 06

С,2Н3,02 144 — 146/О, 12

С20Н„О,С! 138 — 140/0> 20

С20Н2302CI 164 — 166/О, 65

С20Н2402CI 157 — 159/О, 10

Сгонг,02Вг 156 — 158 0,20

С20Н2,02СI 141 — 143/О> 10

C2pH23O2CI 143 — 145/О, 08

Сг,Н2,О2С! 142 — 144/О, 10

145 †1/0,10

156 †1/0,10

146 †1/0,14

145 †1/0,14

142 †1/0,08

144 †1/0,11

135 †1/0,07

134 †1/0,05

141 †1/0,10

145 †1/0,07

C„H,,O,С! 154 — 157/0,15

С„Н,,О,С! 155 — 156/ О, 15

157 †1, 0,10

155 †1/0,13

1,5219

1,5300

1,5295 1,5404

1,5406

1,5263

1,5232

1,5207

1,5317

1,5305

1,5317

1,5263

1,5253

1,5208

1,5258

1,5233

1,5240

1,5242

1,5211

1,5207

1,5303

1,5302

1,5301

1,5266

1,5265

1,5260

1,5228

337977

Табл. 1 (продолжение 2) Т. кип., С ллг pm. cm.

Суммарная формула

Р6

Рз

Рг

1,5257

С,,Н„О3

Снз

Сг(нг 02С12

СН3

58 2 — СН3

СН3

CH3

СН, 60 4 — С Нз

2 — CI

СН3

61

СН3

СН3

СН„

2 — CH30

СН, 3 — СНО

СН, СН, СН, СН3 СНз

СНз С! !3 щ 4 —.CI

3 — СН3

4=СН3

-7Ç

74 3 —...Р

CI

Н

4 —.F

Cl

CI

Cl

Н

4 — Снз

83 2 — СН3Н

CI

1,5283

CI

1,5390

1,5352

1,5360

1,5269

86 2 — CH;

87 3 — Снз 8 4 — СН3

Н

CI

4 — ..

56 2 — СНз 5 — СНз

57 2 — С! 4 — Cl

59 3 —.Cli3 Н

4 —.СНБО Н ф7 3 -CH3

69 4 — CH30 Н

70 2 — CHç

76 2 —.Cl

77 3 —., С!

78 4 —.CI

7Я 2 CH30

50 3 CHзо

81 4 Снзо Н

4 — СН, 2-СН30

4 — СН Н

СН, -СН-СН-СН =С" .; "СН, С б

СН3 СНЗ

С231!3302

Сгг! 13302

С. 2 Н3302

С„Н„O,CI

С.,Н. О,С1

С2 Í„O,Ñ1

Сгг Нз,оз

С22 Н30О3

С22Н3003 сгзнзг02

С22Н2 302CI

Сг.Н3,O3

СггН2702CI с,н,o,c!

С, Н, О,С!

С„Н„О,С1Р

С 3 3 Н2102С 1 Р

С„Н„О,CIF

С23Н2202С!г

Сг„Н 2402CI

С!23 Н 2 гогс12

Сг, Н,03С1

Сг, Н„03С!

С2 Н2 0 CI

С Н2 02С!

Сг>Н„О,CI

С22Н2303СI с., Р!2102С!

С.,Н. О,СI, -г .1430 С- г

С 2 1 1-! г 3 Ог С г

1 гзнгзсгр!2!

155 †1/0,05

157 †1/0,04

145 †1/0,16

137 †1/0,12

139 †1/0,12

155 †1/0,15

146 †1/0,08

149 †1/0,12

159 †1/0,11

155 †1/0,10

157 †1/0,10

145 †1/0,15

150 †1/0,10

159 †1/0,15

155 †1/0,07

150 †1/0,08

150 †1/0,15 (152 †1/0,20

160 †1/0,35

154/0,26

155 †1/0,08

167 †1/0,16

165 †1/0,15

157 †1/0,07

162 †1/О;06

167 †1/0,20

158 — 162/О., 08

157 †1/0,10

165 †1/0,06

149 †1/0,13

175 †1/0,20

165 †1/0,10

164 †1/0,10

155 †1/0,15

1,5381

1,5254

1,5221

1,5253

1,5310

1,5304

1,5306

1,5268

1,5859

1,5257

1,5245

1,5313

1,5277

1,5336

1,5308

1,5291

1,5223

1,5197

1,5181

1,5405

1,5372

1,5376

1,5338

1,5345

1,5348

1,5276

1,5308

1,5322

337977

Табл, (продолжение 3) х х ф х

Q) х х й( о з х

Т. кип., С мм pm. ст.

Суммарная формула

Рз

Рз

Р4

Рз

СНз — сн — сн — сн=с ., СН, С б

СН СН

2 — С!

175 †1/0,13 1,5449

С„Н,зОзС!з

CI

3 — С!

177 †1/0,13 1,5452

182 †1/0,15 1,5435

175 †1/0,13 1,5412

175 †1/0,13 1,5391

177 †1/0,10 1,5396

152 †1/0,10 1,5240

СззН зОзС!

СззнззОзс!з

С,Н,„О C! !з1нззОЗС!2

С.,Н.,О.С1, СззНззОз

Н Cl

4 — CI

2 CHзО

3-СНзо

4 СНзО

4 — CH

Cl

93

Cl

CI

96

СН,О

СН3 — СН вЂ” С б СНз

С б снз СН3

Н

126 †1/0,14 1,5246

Ci8H„0, 4 — СН, 9&

129 — 131/О, 10 1,5233

С„Н„О, СНз — СН вЂ” СН вЂ” СН = C

",,б СН, С б

Сна Снз

4 — Снз

146 †1/0,15 1,5314

С„Нз,О, вать с соответствующим арилалкеном или арилалкиновым производным.

Соединения общей формулы f применяют вместе с носителями и/или разбавителями.

Препараты получают в виде дустов, гранул, смачивающихся порошков, растворов, эмульсий и аэрозолей. Концентрация соединений формулы 1 в препаратах может меняться в широких пределах и зависит от вида насекомых. Обычно концентрация этих соединений составляет 005 — 10 вес. % (как и для обычных пиретроидов), но, учитывая большую активность предлагаемых эфиров, концентрация их в препаратах может быть и ниже.

В табл. 1 приведены соединения, отвечающие общей формуле (1).

Пример 1. 0,2 г 3-хлор-4-фенил-2-бутенил1,2,2-диметил - 3-изобутенилциклопропанкарбоксилаты растворяют в светлом керосине и получают 100 мл раствора, который представляет собой 0,2%-ный масляный препарат.

Пр и ме р 2. 0,1 г 3-хлор-4-фенил-2-бутенил1,2,2-диметил - 3-изобутенилциклопропанкарбоксилаты, 0,1 г аллетрина и 0,2 г октахлордипропилового эфира растворяют в светлом керосине и получают 100 мл раствора, представляющего собой масляный препарат.

При мер 3. 10 г 3-хлор-4-фенил-2-бутенил1,2,2-диметил - 3-изобутенилциклопропанкар боксилаты, 85 г смеси диатомной земли и карлина и 5 г смачивающего реагента смешивают и измельчают. Получают 15%-ный смачиваемый препарат.

5 Пр и мер 4. 3 г 3-хлор-4-фенил-2-бутенил1,2,2,-диметил - 3-изобутенилциклопропанкарбоксилаты и 97 г смеси диатомной земли и каолина смешивают, измельчают и получают

3%-ный порошкообразный препарат.

Пр имер 5. 20 г 3-хлор-4-фенил-2-бутенил1,2,2-диметил - 3-изобутенилциклопропанкарбоксилаты растворяют в небольшом количестве ксилола. Этот раствор смешивают с соответствующим количеством эмульгатора и разбавляют ксилолом до 100 мл. Получают 20%-ную эмульсию, П р и м ер 6. 0,2 г 3-хлор-4-фенил-2-бутенил1,2,2-диметил - 3-изобутенилциклопропанкарбоксилаты, 0,2 г аллетрина, 4 г пиперонилбутоксила и 6 г ксилола смешивают и помешают в аэрозольный контейнер. После установки вентиля под давлением добавляют 85 г смеси дихлордифторметана, хлорвинила и сжиженного нефтегаза. Получают аэрозольный п р еп ар ат.

П ример 7. Раствор 1,5 г 3-хлор-4-фенил

2-бутенил-1 2,2-диметил - 3-изобутенилциклопропанкарбоксилаты в 30 мл ацетона перемешивают и смешивают с 93,5 г носителя проти.

337977

12 вомоскитной спирали. После испарения ацетона к смеси добавляют 100 мл воды и опять перемешивают. Смесь формуют и сушат. Получают препарат в виде противомоскитной спирали.

Пример 8. Инсектицидные действия предлагаемых соединений испытывают поверхностным нанесением на скопления взрослых домашних мух ацетонового раствора соединения.

Таблица 3 о х ъ и

>О ж

Процент упавших мух

-о

Ж о

И

cg д о, и »; (o о э о „, ми время действия препарата, мин

5 а

О к о

5 10

49

77

62

14

39

46

98

89

6,3

4,6

6,0

3,0

В табл. 2 приведены 50%-ные летальные дозы через 24 час (номер соединения соответствует его номеру в табл. 1).

Таблица 2

14

7

46

38

48

66

96

100

LD„ avcz/ особь

1-1150 и а/ особь

Номер соединения

Номер соединения

67

68

74

100

4,5

6,6

4,5

56

59

53

74

12

38

93

94

92

74

63

63

22

96

100

48

20

78

100

96

27

91

2

4

7

9

12

28

29

32

34

4,00

0,49

0,21

0,47

0,20

1,85

2,33

2,00

1,00

0,62

0,97

0,86

0,097

0,16

0,41

1,55

0,36

39

48

71

72

73

74

76

77

78

81

82

97 аллетрин фталатрин"

0,95

1,60

0,43

0,44

0,18

0,21

0,29

0,36

1,00

1,19

0,42

1,46

0,33

0,99

0,56

0,59

1,02

10 2

3

4

15 8

11

11

12

20 12

13

28

29

31

31

33

32

33

34

34

34

30 35

97

97

0,5

0,5

0,5

0,5

О, 5

0,4

0,2

0,5

0,5

0,5

1,0

О, 16

1,0

0,3з

0,5

0,4

0,4

0,5

О> 16З

0„ 164

0,5

0,16

1,0

0,5

0,1

0,1

0,5а

0,5а

0,16

*) Тетрагидрофталимидметил хризаитемат.

Пример 9. Приготавливают масляные препараты, .как в примере 1, содержащие предлагаемые соединения в данной концентрации. С помощью туманообразующего аппарата распыливают 0,5 мл каждого масляного препарата под давлением 360 кг/м, Через

10 сек открывают заслонку и группу из 20домашних взрослых мух подвергают действию этого тумана. Подсчитывают количество упавших мух в зависимости от времени действия препарата. Через 30 мин мух переносят в камеру для наблюдения, где их держат 24 час при 25 — 27 С и определяют количество погибших мух.

Результаты наблюдений приведены в табл. 3. (номер соединения соответствует его номеру в табл. 1).

Пример 10. Приготовляют масляный препарат, как в примере 1, содержащий 0,2% предлагаемого соединения, и определяют вре35

1 Добавлено 5 вес. % пиперонилбутоксила;

0,04% Пиретрина и 1,0% пиперонилбутоксила; а 1,5% Октахлордипропилового эфира;

4 0,04% Фталтрина; 1,0% Пиперонилбутоксила;

6 5% Октахлордипропилового эфира.

КТаа

7,0

6,8

6,6

3,7

8,7

5,9

4,4

3,5

2,5

6,3

2,7

40 мя падения 50% мух (КТ5а) с помощью метода осаждения тумана Нагасава (пример 9).

Получают следующие результаты.

45 Номер соединения

16

17

22

24

39

71

76

77

55 78

337977

Предмет изобретения

10 или формулы

СН,— С вЂ” СН—

СН3 С сн," сн,.

Составитель Ф. Никулина

Редактор Д. Пинчук Текред Л, Богданова Корректоры: Т. Бабакина и С. Сатагулова

Заказ 2599/! Изд. Ма 852 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Применение в качестве инсектицида эфира циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы

81 Н вЂ” 1 з СВ;СН -О-C-Вз (1) !! г О где R! и Кз — водород, галоид, метил, этил, метокси- или нитрогруппы;

Кз и R4 — водород, галоид, метил, метоксильная группа или R3 и 15

R4 — совместно представляют собой трехвалентную связь между двумя атомами углерода;

Кз — радикал формулы сн, .С=СН вЂ” СН вЂ” СН— сн.. Сб

СН, СН,