Способ получения пимелиновой кислоты

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистическик

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 13.Х1.1968 (№ 1281918/23-4) с присоединением заявки №

М. Кл. С 07с 69/46

С 07с 67!00

Приоритет комитет по делвтв изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 30.1!1.1972. Бюллетень № 12

Дата опубликования описания 18.V.1972

УДК 547.461.7.07 (088.8) Авторы изобретения

Ю. Я. Вайнтрауб, С. А. Гиллер, Г. С. Гуревич, С. 3. Левин, Б. Г. Фрейдин, В. К. Цысковский и И. H. Гончарова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИМЕЛИНОВОЙ КИСЛОТЬ

Изобретение относится к нефтехимическому еинтезу, в частности к способу получения пимелиновой кислоты, Пимелинова я кислота является ценным сырьем для получения полиэфирных и полиамидных смол, применяющихся при изготовлении синтетических волокон повышенной прочности, пластмасс, лаков и других химических продуктов.

Известен -способ получения пимелиновой кислоты восстановлением салициловой кислоты металлическим натрием. и последующим окислением полученного продукта перманганатом калия. Однако этот способ не нашел промышленного применения вследствие дефицитности и высокой стоимости сырья и реагентов и необходимости работы с металлическим натрием.

Целью изобретения является разработка способа получения пимелиновой кислоты из более дешевого и доступного сырья.

По предлагаемому способу пимелиновую кислоту получают из смеси неразветвленных тр ифункциональных кислот и их производных, образующихся при окислении метилового эфира гексагидробензойной кислоты.

Метиловый эфир гексагидробензойной кислоты окисляют кислородом или воздухом в жидкой фазе при 100 — 160 С в присутствии в качестве катализатора цеолита, например СаХ, морденита или другого цеолита, предварительно проведенного в Н-форму. В результате окисления образуются производные а-кетопимелиновой кислоты преимущественно в виде лактонных форм (еноллактонных), моно пстпловый эфир 1,2,4-бутантрикарбоновой кислоты, метиловый эфир а-оксигексагидробепзой1;ой кислоты и другие продукты окисления. В реакционной смеси присутствует также неокислен10 ный исходный метиловый эфир гексагидробепзойной кислоты.

Из полученного оксидата экстракцией пегролейным эфиром можно выделить и возвратит; на окисление исходных эфиры гексагидробеп15 зойной и и-оксигексагидробензойной кисло-..

Затем реакционную смесь обрабатывают мст. иолом в присутствии кислых катализаторов, например окисного сернокислого железа илп п-толуолсульфокислоты, при 95 †1 С в тече20 ние 4 час. Можно также оксидат обрабатывать метанолом и без выделения упомянутых продуктов.

В процессе обработки метанолом происходят этерифи ка ция кислых групп и переэтерифика25 ция образующихся при окислении сложных эфиров, а также алкоголиз различны.: лактонов сс-кетопимелиновой кислоты с образованием ее диметилового эфира. Указанная обработка повышает выход целевых кислот и пеобхо30 дима для успешного проведения дальнейшей

3,34214

ЦНИИПИ Заказ 1341/5 Изд. М 552 Тираж 448 Подписное

Типография, пр. Салунова, 2 операции гидрирования. После отгонки метанола оставшуюся кислую часть смеси эфиров гидрируют водородом при давлении 50—

200 ати и температуре 200 — 300 С над катализатором — никель на окиси хрома — или на другом катализаторе, пригодном для восстановления карбонильных соединений. В процессе гидрирования диметиловый эфир а-кетопимелиновой кислоты превращается в диметиловый эфир пимелиновой кислоты.

Полученный гидрогенизат отделяют от катализатора и подвергают вакуумной ректификации, при которой отбирают фракции метиловых эфиров пимелиновой и 1,2,4-бутантрикарбоновой кислот. Из отобранных фракций эфиров, которые анализируют хроматографическими методами, чистые кислоты могут быть выделены омылением щелочами с последующим разложением солей кислотами или гидролитическим разложением.

Пример 1. 5 кг метилового эфира гексагидробензойной кислоты окисляют воздухом в стальной колонне при 135 С в присутствии

100 г цеолита СаХ. Через 10 час окисления получают оксида г с кислотным числом

125 мг КОН/г.

Полученный оксидат без предварительного разделения обрабатывают 12 л метанола в присутствии 25 г (0,5О/о) и-толуолсульфокислоты при 105 С в течение 4 час. Метанол далее отгоняют, а полученную смесь эфиров гидрируют в автоклаве при давлении 150 атм и температуре 250 С в присутствии катализатора — никель на окиси хрома. Полученный гидрогенизат в количестве 500 г подвергают вакуумной ректификации. Вначале отбирают фракцию, выкипающую при 75 — 105 С/10 мм рт. ст., в количестве 330 г, представляющую собой смесь исходного метилового эфира гексагидробензойной кислоты с небольшим количеством недогидрированного метилового эфира а-оксигексагидробензойной кислоты, которая может быть возвращена на окисление.

При 121 — 122 С/11 мм рт. ст. отбирают диметиловый эфир пимелиновой кислоты в количестве 62 г (36,8О/, на окисленный продукт).

При 135 — 140 С/11 мм рт. ст. выделяют 46 г (27,1О/о на окисленный продукт) триметилового эфира 1,2,4-бутантрикарбоновой кислоты.

Для получения целевых кислот эфиры обрабатывают избытком едкого натра при кипячени и в водном растворе с последующим разложением солей концентрированной соляной кислотой. Выпавшие кристаллы целевых .кислот отделяют от неорганической соли экстракцией этилацетатом и осажда.от из этилацетатного раствора петролейным эфиром.

В результате указанной обработки получают по данным хроматографического анализа:

56 г (33 /о на превращенный и 11,2 /о на исходный продукты) пимелиновой кислоты и 39,5 г (23,2О/О на превращенный и 7,9О/о на исходный продукты) 1,2,4-бутантрикарбоновой кислоты.

Зо

Пример 2. 60 г метилового эфира гексагидробензойной кислоты окисляют в стальной колонне кислородом IIpm 130 С в присутствии в 2 г Н-модернита. Через 8 час окисления получают оксидат с кислотным числом 130 мг

КОН/г, который далее обрабатывают 100 мл петролейного эфира, и после разделения растворимую часть еще раз обрабатывают 50 мл петролейного эфира. Кислую часть оксидата отделяют от растворившейся в петролейном эфире час и в делительной воронке.

В состав растворимой части помимо исходного метилового эфира гексагидробензойной кислоты входит метиловый эфир а-оксигексагидробензойной кислоты. Из нее отгоняют петролейный эфир и остаток в количестве 38,8 г возвращают на окисление.

Оставшуюся кислую часть в количестве 21 г обрабатывают 50 мл метанола в присутствии

2 г окисного сернокислого железа при 100 С в течение 4 час. Метанол отгоняют прямой гонкой, а полученную смесь эфиров гидр ируют в автоклаве водородом при давлении 150 ати и температуре 250 С в присутствии катализатора — никеля на окиси хрома — в течение

2,5 час.

Полученный гидрогенизат подвергают ректификации в вакууме, в результате которой получают по данным хроматографического анализа: 39,6 (19,5/о на исходный продукт) диметилового эфира,пимелиновой кислоты; 26,2 /о (42,9 о/о на исходный продукт) три метилового эфира 1,2,4-бутантрикарбоновой кислоты и

5,1 /о (2,52 /о на исходный продукт) дяметилового эфира адипиновой кислоты.

Эти фракциями эфиров омыляют щелочами в условиях примера 1 для выделения чистых.целевых кислот.

Как видно:из приведенных примеров, пре имущество предлагаемого способа получения пимелиновой кислоты в сравнении с известным состоит в том, что ее получают с хорошим выходом по довольно простой технологии из более дешевого:и доступного сырья — метилового эфира гексагидробензойной кислоты. Предлагаемый способ может быть легко осуществлен в промышленности, П р едм ет изобретения

Способ получения пимел иновой.кислоты, .отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы, метиловый эфир гексагидробензойной кислоты окисляют кислородом или кислородсодержащим газом при 100 — 160 .С в присутствиям цеолита, например СаХ, в качестве катализатора с последующими обработкой цолученного при этом оксидата.метанолом.при

95 — 105 С в присутствии кислого катализатора, например сернокислого железа, гидрированием водородом при 200 †3 С и давлении

50 †2 ати, отделением метиловых эфиров я выделением продукта известным способом.