Способ получения эпоксидных блок-олигомётш"
328I34
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
СОЮЗ C088TCKN1
Социалистическиа
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
М. Кл. С 08@ 30!00
Заявлено 04.1Ч.1969 (№ 1319147/23-5) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 02.11 1972. Бюллетень ¹ 6
Дата опубликования описания 29Л .1972
Комитет по делам ивобретвний и открытий при Совете Министров
СССР
УДК, 648.643.19 (088.8) Авторы изобретения М. Н. Приз, Л. Я. Мошинский, И. М. Шологон и М. К. Романцевич
Заявитель
g gQQK)ЗНАЯ
) .р,ь», с. AH ьиьдиотекА
СПОСОБ ПОЛУЧEHИЯ ЭПОКСИДНЫХ БЛОК-ОЛИГОМ
CHg- CH-СН2-R1(CHgCH-С11;81 CHg CH-CHg
0
1
СО
Rg-COOCHтС1Н"Н2-Rt(CHg-CHCHgRg) СН -CH-CH
Изобретение относится к области получения эпоксидных блок-оли гомеров конденсацией эпоксидных смол с карбоксилсодержащими соединениями.
Известны способы модификации эпоксидных смол карбоксилсодержащими соединениями, например алифатическими дикарбоновыми кислотами.
Однако при этом образуется эквимолярное кислотному числу количество гидроксильных групп, которое сохраняется в эпоксиполимере после отверждения. Наличие свободных гидроксильных групп в эпоксиполимере обуславливает пониженную водостойкость и большую склонность к старению.
Предлагаемый способ получения блок-олигомеров приводит к получению отвержденных продуктов, содержащих минимальное колигде Я1 — остаток любой эпоксидной смолы; 4 — радикал дикарбоновой кислоты, кислого полиэфира или подобного соединения. чество гидроксильных групп. Способ заключается в том, что в качестве кислотной компоненты для модификации эпоксидной смолы используют полиангидрид дикарбоновой кислоты. Для достижения наибольшей эластичности в эпоксидную смолу требуется ввести максимально возможное количество полиангидрида, а для получения достаточной прочности полимера необходимо наличие в блок-олигомере максимального эпоксидного числа. Установлено, что это достигается, если реакция взаимодействия эпоксидной смолы с полиангидридами проводится при соотношении эпоксидных и ангидридных групп близком к 4: 1.
Реакцию конденсации эпоксидной смолы с полиангидридом необходимо проводить до полного исчезновения карбоксильных групп.
При этом образуется разветвленный блоколигомер со средней структурой.
20 Для образования такой средней структуры необходимо наличие в исходной эпоксидной смоле 0,25 моль гидроксильных групп на
1 моль эпоксидных групп.
328134
В этом процессе, в отличие от известных, содержание реакционноспособных гидроксильных групп в олигомере не увеличивается, т. к. реакция протекает по механизму миграционной телломеризации, а гидроксильная группа, исчезающая в первой стадии, регенерируется в процессе реакции.
Недостаточное количество гидроксильных групп приводит к образованию неоднородных, полидисперсных продуктов. Подавить полидисперсность можно введением в эпоксидную смолу гидроксилсодержащих соединений. Это достигается, например, добавлением дикарбоновых кислот, что позволяет не меняя существенно структуру получать относительно малодисперсные блок-олигомеры.
Для достижения указанной цели достаточно введение 0,25 — 0,5 моль карбоксильной группы на 1 лоль полиангидрида.
Блок-олигомеры получают нагреванием полиангидрида дикарбоновой кислоты с эпоксидной смолой при перемешивании и температуре 120 — 130 С в течение 2 — 3 час.
Полученные блок-олигомеры представляют собой термопластичные, твердые или вязкие, смолоподобные соединения, отверждаемые любыми отвердителями.
Блок-олигомеры могут быть использованы для создания связующих, клеев и прессматериалов с повышенной эластичностью.
Пример 1. В круглодонной колбе емкостью 250 мл, снабженной мешалкой и обратным холодильником, расплавляют 181,8 г эпоксидной смолы ЭДЛ (1) с эпоксидным числом
10,5. Затем при перемешивании прибавляют
18,5 г расплавленного полиангидрида себациновой кислоты (II), с кислотным числом
600 лг КОН/г (содержание ангидридных групп
92,40/ ).
Полиангридрид получен конденсацией себациновой кислоты и уксусного ангидрида с последующей отгонкой уксусной кислоты и вакуум-конденсацией готового продукта.
Смесь 1 и II нагревают 2,5 час при 120—
130 С и получают 200 г прозрачного твердого блок-олигомер а.
Свойства полученного блок-олигомера:
Содержание эпоксидных групп, /0 7,6
Кислотное число, мг КОН/г 2,0
Молекулярный вес 1820
Удельный вес d4, г/сл2
1,22
Температура размягчения по методу «кольцо и шар», С 50
Пример 2. Аналогичен примеру 1 с той разницей, что к 100 г смеси смолы ЭД-б с эпоксидным числом 17,8 и вязкостью при 40 С
3000 сиз добавляют 18,5 г полиангидрида себациновой кислоты и получают 118 г вязкого прозрачного блок-олигомера со следующими свойствами:
Содержание эпоксидных групп, ",„10,8
Кислотное число, лг КОН/г 3,1
Молекулярный вес 1560 отсутствуе1
1670
Удельный вес d 4, г/сл
1,21
Вязкость при 40 С, спз 29500
Пример 3. Аналогичен примеру 1 с той разницей, что к 200 г эпоксидной смолы ЭД-5 с эпоксдиным числом 21,5, вязкостью 18500 спз при 25 С добавляют 46,2 г полиангидрида себациновой кислоты и 27,7 г себациновой кислоты и получают 270 г вязкого коричневого блок-олигомера со следующими свойствами:
Содержание эпоксидных групп, 0/0 8,9
Кислотное число, лг КОН/г
Молекулярный вес
Удельный вес d4 г/смз 1,21
Вязкость при 40 С, сиз 22600
При конденсации смолы ЭД-5 только с полиангидридом себациновой кислоты получают неоднородный продукт.
Пример 4. Аналогичен примеру 1 с той разницей, что к 215 г эпоксидполимера, полученного полимеризацией эпихлоргидрина с последующим дегидрохлорированием концевых хлоргидриновых групп с эпоксидным числом
26,8, добавляют 61,6 г полиангидрида себациновой кислоты и 37 г себациновой кислоты и получают 313 г прозрачного вязкого блоколигомера со следующими свойствами:
Содержание эпоксидных групп, 0/, 11,2
Кислотное число, лг КОН/г 1,5
Молекулярный вес 1970
Удельный вес d4, г/сл
1,26
Вязкость при 40 С, сиз 23400
Пример 5. Аналогичен примеру 2, с той разницей, что к 100 г эпоксидной смолы ЭД-6 прибавляют 37 г полиэфирангидрида, получен4о ного конденсацией уксусного ангидрида с кислым полиэфиром гликольадипинатэндометилентетрагидрофталатом (кислотное число
304 лг КОН/г, содержание ангидридных групп
85 40/0)
46 Свойства полученного блок-олигомера:
Содержание эпоксидных групп, /0 9,8
Кислотное число, мг КОН/г отсутствует
Молекулярный вес 2010
Удельный вес д4, г/слз 1,19
Вязкость при 40 С, сиз 23000
П р и мер б. Аналогичен примеру 2 с той
65 разницей, что к 100 г смолы ЭД-6 прибавляют
43,5 г полиэфирполиангидрида, полученного при конденсации кислого полиэфира гликольбисебацината в присутствии уксусного ангидрида (кислотное число 250 лг КОН/г, содер60 икание ангидридных групп 90,6 0).
Свойства полученного блок-олигомера:
Содержание эпоксидных групп, /0 10,1
Кислотное число отсу тств (т
65 Молекулярный вес 2130
328134
Предмет изобретения
Составитель И. Елин
Редактор А. Бер
Корректор О. Тюрина
Текред 3. Тараненко
Заказ 1289, 7 Изд. № 559 Тираж 448 Подписное
ПНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров COCCI
Москва, )К-35, Рауьпская наб., д. 4,5
Типография. пр. Сапунова, 2
1. Способ получения эпоксидных блок-олигомеров исчерпывающей конденсацией карбоксилсодержащих соединений с избытком эпосидных смол при нагревании, отличавшийся тем, что, с целью снижения содержания гидроксильных групп, в качестве кислотной компоненты используют полиангидриды дикарбоновых кислот или кислых полиэфиров, и процесс ведут при молярном соотношении ангидридных и эпоксидных групп близком к 1: 4 при температуре выше 100 C.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реакционную массу вводят на 1 моль ангидрида 0,05 — 0,70, преимущественно 0,25 — 0,5 моль дикарбоновой кислоты.
