Способ получения кверцетина

I

О Il И O -А--Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Со1оз Советсних

Социалистичесних

Республин

К АВТОРСКОМУ СВЙДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 02.Х.1968 (№ 1275904. 23-4) с присоединением заявки ¹ 1297607!23-4

Приоритет

Опубликовано 19.Х.1971. Б1оллстець № 31

Дата опубликования описания 28.ХI1.1971

МПК С 07d 7!16

С 0!3b 61 00

Комитет по делам таойретеиий и отнрытий при Совете Министров

СССР

УДК 54 7.972.35,07 (088.8) Авторы изобретения

А. И. Бобров, М. Г. Мутовина, Н. А. Тюкавкина, К. И. Лаптева, Т. А. Бондарева и В. И. Крылова

Заявители

Центральный научно-исследовательский институт бумаги и Иркутский институт органической химии Сибирского отделения

АН СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КВЕРЦETHHA

Изобретение относится к способу переработки древесины на ценные химические продукты, в частности к способу получения кверцетина.

Кверцетин, или 3,5,7,3,4 -пентаоксифлавон, т. пл. 310 — 320 С, — желтый кристаллический порошок без запаха и вкуса, практически нерастворим в воде и хлороформе, очень мало растворим в кипящей воде и эфире, растворим в спирте, ацетоне и разбавленных растворах щелочей.

Кверцетин нетоксичен, ооладает физиологически активными и антиокислительными свойствами, широко используется в медицине при лечении сердечно-сосудистых заболеваний для предотвращения хрупкости капилляров, прп ревматизме и т. д., в пищевой промышлеяности в качестве ипгибитора окисления жиров и масел, в аналитической химии в качестве комплексообразующего агента при определении ионов металлов, а также в химической промышленности как протравной краситель в виде неочищенных растительных экстрактов.

Известен способ получения кверцетпна из коры дугласовой пихты и сосны Джефри путем выделения дигидрокверцетина и превращения последнего в кверцетин при обработке раствором бисульфита щелочного металла. В этом случае сначала из коры ароматическими или галогенированными алифатическими углеводородами извлекают смесь высших жирных кислот и их сложных эфиров, из остатка водой извлекают смесь дпптдрокверцет1ша и ташп1на, которую концентрируют и из концентрата низшими простыми алкпловыми эфир амп экстрагпруют дпгидрокверцетин.

Зфпр отгоняют, готовят годный раствор дигпдрокверцетпна, который обрабатывают распюром бпсульфпта щелочного металла или

И3 аммо11пя с концентрацией всего $02 до 1% прп рН 5 — 7, температуре в начале процесса

40 С и затем 100"-С в течение 1,5 час, в результате чего получают кверцетин.

Зтог способ весьма сложен и продолжите15 лен, требует применения дефицитного растительного материала.

С целью упрощения процесса и расширения сырьегой базы предложен способ получения кверцстш1а пз дпп1дрокверцетпнсодержащего

20 растительного сырья путем обработки непосрсдствеш1о дрсвес1шы лпствешшцы илп ее водного гпдролпзата раствором бпсульфита щело шоземель11ого металла с концентрацией всего $0 1,5 — 7,0, предпочтительно 3,5—

25 4,5 1с, прп рН 1,5 — 5,0 и температуре 110—

160 С.

При проведении предлагаемого процесса щепу, приготовленную пз древесины лиственницы, 11лп водный гпдролизат, полученный пу30 тем предгпдролиза щепы лиственницы при

317653 температуре 100--150 С, гидромодулс около

6 в течение 1 — -3 час, обрабатыва!От рañòâîром бису. ьфита мапшя (или натрия, или аммопия, или калия) с концентрацией всего SOz

1,5 — 7% {лучше 3,5 — 4,50/p) при исходном рН бисульфитного раствора 1,5 — 5, Гидромодуле 3 — 10 и температуре 110 — 160 C в течение 1 — 3 час. Затем горячий раствор сливают, охлаждают до комнатной температуры и выпавший осадок кверцетииа отф?1,.!ы pot>1113aloт.

Фильтрат, содержащий сахара, может быть использован для производства спирта или кормовых дрожжей.

Оставшуюся после водной обработки или после выделения кверцетипа щепу используют для получения целлюлозы.

Выход сырого кверцетина 0,05 — 0,6% от веса абсолютно сухой древесины.

Сырой кверцетин — тезшо-зеленый Ilopoшок, т. Ил. 230 — 250 С (с разложением). По данным элементарного анализа сырой кверцетиц содержит (в %): 2.50 S; 49 70 С и

4,60Н. В УФ-спектре наряду с хяряктерпыз!?! для индивидуального кьсрцстииа полосами поглощения при 255 и 375 л!Лгк имеется дополиитсльпая полоса низкой интенсивности при 325 — 330 .члк. После очистки ?<13cplicTIII» и 1!еет 13ид желто-301ciiû:I кр?!стя1лов> T. Ил, 308 С. В УФ-спектре эганольного раствора очищенного квсрцстпна обнаружены полосы поглощения только при 255 и 375 я!лк. Данные И1х-спектра под.-вер>кдают наличие карбоцильиой гругшы (1630, 1672 сл:), бепзольпого кольца {1515, 1578 с.II !) и ассоцииро13апцых гидрокс?!лш!ых групп (3400 сл !), По

-!Леме!Гтариому а !ализу очищенный квсрцстии содер>кит (в - ;,,i): 44,80 С и 3,40 Н, ссра отсутствует. Привсдспиые результаты Biiaлиза свидетельствуют об индивидуальпости !!0лученпого кверцепша.

Во всех Tip?113epe»II!1m примерах исл!ользустся абсол!Отно сухая щепа древссипь:.

Пример 1. 160 г щепы древес:шы лиственницы, содержащей экстракп!виых веществ в вес î ).

Экстр агируемых:

Спирто-бепзольной смесшо 5,0

Ацетоном 2,24

Эфиром 1,1

=-я! 1?ужали В яв1окляв смкосl ь10 2 л и зялигали расгвором бисульфита магния, содержащего всего 2!715 SOz, при рН 4 и гп?ромо45

После нагревания до 140 С в течение 2 час

40 5!ин массу охлаждали до компа!иой температуры, сливали и из раствора опрпльтровывали выпавший в осадок квсрцепш. Вы .од сырого квсрцспша 0,12%.

Пример 2. 150 г щепы пз того жс образца, что и примере 1, заливали расгвором оисульфита калия, содержащего 4% всего 80г при рН 4 и гидромодуле 4,5. Содержимое нагревали по режиму примера 1. Выход сырого кверцетииа 0,16 jp.

П p Ii . L p >. 150 г шс;!ы пз T010 >Кс 00paaJB, ;T0 I! 3 Ilp1i3icpc 1) за 71!13aël! 1>acTI30po31 Оисульф ита м агпия, содержащего 4,64 ", всего 02, при р11 4,5 и llai рсвa;i;!. до 140 С в Te:с5 llil! 2 час 40 лип. В!э!ход cblpol 0 кве)>цетица

0,39%.

П р и 3: с р - 1. 150 г щепы того жс состава, чго и в примере 1, пагрсвали с раствором Ои10 сУл? фп?Я мЯГпиЯ !ОГО жс cocTBI3B, ITo и в примере 3, до Tci3iiicpaT3 pl 1 120"-С

3 час. Выход кверцстииа 0,26 5, p.

Пр имер 5. 911 г щепы из образца дреьсспш i,листвшшицы, coдержащей компопецтов (в вес. % ):

Экс 1 ряГиpусмых:

Спирто-бензольной смесью 4,14

Ацетоном 2,66

Эфи)?ом 1,6

Предмет изобретения

1. Способ получения кверцстпна путем обработки диги ?рокверцетинсодержащего растительного сырья р аствором бисульфита щс60 .10 I»or o >!стал:1 Я ил и Я3! 3!Оп;IЯ IP?i и ЯГРс?3а;!Ии с последующим 1311;lpëåiièåì целевого Ilpoдукта известными методами, от.!ичаюцийся

Гсм, гго, с цел!Ио упрощения процесса, примепя?от раствор бисульфита щелочноземельl>5 ного металла с концентра!?ией всего SOz нагревали с раствором бисульфита мапп!я то1 О >ке coc I BI3B и ИО т03! 5 >кс )>е>ки31у, что и в

ИРимеРс 1. Выход сыРого квеРцсгипа 0,9!?гp.

Пр;?мер б. 577,5 г щепы из того жс 00разца, что и в примере 5, подвергали водному п!дролизу при температуре 150=С и Ги"ip0 310 .?с 0 ГIО след ющемj 1>сж им . Иод ьс>1

Гсмпсратуры до 150"C 1 час, выдерживание

30 ри 50 С 1

Полученный п!дролизат сливали и использовали для выделе? ия кзерцетина.

50 лл Гид)>оли?я!а в автоклаве емкостшо

170 лл оорабатывали 100 лл раствора бисуль35 фита аммония с концентрацией всего SOz

1,5"-!р и рН 3 при температуре 140=С в тсчс:!ис 2 час. 3 я!с!1 масс 5 Ох 7аждали до к031патиой температуры и отфильтровывали выпавший в оса,?ок квсрцетин. Выход сырого

40 кверцепша 0,27 %.

П )3 и м е р 7. 50 лл гидролизата, полученного в Г?р?;мере б, обрабатывали 100:t г раствора бисульфита натрия с копцеитрацией всего SO» 6% iiðè том же рН и тому же режи45 му, что в !!римере б. Выход сырого квсрцетипа 0,45%.

Пример 8. 50 лл гидролизата, полученного в примере б, оораоатыва l?I 100 лл раствора бисульфита магн!я того же состава, 50 то и в примере 7, при температуре 160 С в течение 30 1!и!?, Выход сырого кверцетица

0,5%.

317G53

Составитель С. Котова

Тскред Л. В. Куклина

Редактор Т, Шарганова

Корректоры: Т. Миронова и О. Тюрина

Заказ 352Г1, 8 Изд. ¹ 1465 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2

1,5 — 7,0>/в, рН 1,5 — 5,0 и процесс ведут при температуре 110 — 160 С.

2. Способ по п. 1, отлича отциася тем, что, с целью расширения сырьевой базы в качестве исходного дигидрокверцетинсодержащего растительного сырья используют древесину лиственницы или водный гидролизат дрегесины лиственницы.

3. Способ по пп. 1, 2, отлича(осцийсч тем, г1о применяют раствор бисульфита щелочно5 земельного металла с концентрацией всего

SO2 3.5 — с1,50!О.