Способ получения блок-сополимеров

 

3I I932

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Вова Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 15.II.1969 (№ 1304648/23-5) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 19.VI II,1971. Бюллетень № 25

Дата опубликования описания 17Л1.1971

МПК С 08g 25/00

Комитет ло делам изобретений и открытий

IlpH Совете 1т1инистров

СССР

УДК 678.675(088;8) Авторы изобретения

А. Я. Якубович, А. Н. Флерова, В. С. Якубович и Г. Ф. Шалыгии йбгооюзндя

1;,;1,4 j115;:Ê ;4 », -Д:N

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к модификации свойств полимеров путем получения блок-сополимеров, в частности к получению полиамидов и полигетероциклов путем поликонденсации олигомеров с концевыми ангидридными и/или галоидангидридными, и/или содержащими NH-группами.

Известен способ получения блок-сополимеров путем поликонденсации олигомеров.

Например, блок-сополиамиды с кристаллическими сегментами гомополиамидов формулы — NH (СН ) „СΠ—, где (и) 5), получают взаимодействием олигомеров полиамидов, содержащих концевые аминогруппы и имеющих мол. в. 1000 — 6000, с полифункциональными активаторами (фосген, хлорангидриды адипиновой, себациновой кислот, N,N -ацилбислактамы, диизоцианаты и др), и с олигомерами лактамов, которые присоединяются к полиамидным олигомерам через остаток полифункционального активатора.

Однако описанный способ не позволяет получать блок-сополимеры заранее заданного регулярного строения.

Цель изобретения — получение поликонденсационных блок-сополимеров определенного строения и состава.

Для этого два или более олигомера с реакционноспособными концевыми группами подвергают совместной низкотемпературной поликонденсации в растворе.

Олигомеры для синтеза блок-сополимеров получают также низкотемпературной поликонденсацией в растворе двух или более мономеров при контролируемом отклонении от стехиометрического соотношения. Олигомеры имеют в качестве концевых групп функциональные группы мономера, взятого в избытке, 1р а длина цепи олигомеров тем больше, чем меньше отклонение соотношения мономеров поликонденсации от стехиометрического.

В качестве растворителей для процессов поликонденсации можно применять амидные ра15 створители, диметилсульфоксид, тетраметиленсульфон. В зависимости от природы реагирующих мономеров пол иконденсацию проводят в присутствии акцепторов хлористого водорода n;In без них. Температура поликонден20 сации также зависит от природы мономеров и может быть в пределах от — 30 до +80 С.

Получение блок-сополимеров заранее заданного состава и строения определяется тем, что в условиях низкотемпературной поликонденсации в растворе практически не происходят реакции межцепного обмена (переамидирование и т. п.), приводящие в условиях высокотемпературной равновесной поликонденсации к установлению наиболее вероятного рав30 новесного распределения звеньев. Кроме того, 311932

НО

НО

ОН НООС вЂ” СО СО г1Н вЂ” СО

Н000

-щ -0 NH — С0

50 начальное соотношение мономеров практически соответствует их соотношению в полимере, так как реакции низкотемпературной поликонденсации в растворе идут обычно почти с теоретическими выходами.

Существенным преимуществом этого способа является также отсутствие необходимости выделения олигомеров; блок-сополимеры получают смешением их реакционных растворов.

Блок-сополпмеры, состоящие из (АБ)„или (ЛБ), и (ВГ) или (ВГ) блоков, получают взаимодействием приготовленных таким образом олигомеров, концевые группы которых способны к реакции поликонденсации в растворе при низких температурах. Для получения высокомолекулярного блок-сополимера необходимо стехиометрическое соотношение реагирующих концевых групп олигомеров, т. е. выполнение условия х+т=у+и. Если

<=-n, у=т, блок-сополнмер имеет блоки равной средней длины и соотношение звеньев

АБ: ВГ=1.

Изменение соотношения мономеров поликонденсации приводит к изменению молекулярного веса получаемых полимеров, Таким образом, меняя соотношение х: у и т: и, можно изменять длину блоков, т. е. количество звеньев в цепи блока, и при сохранении условия х + m = у+ и можно получать блоксополимеры различного состава.

Сохранение реакционной способности олигомеров зависит от природы концевых групп.

Например, олигомеры с концевыми аминогруппами сохраняют свою реакционную способность в амидном растворителе значительно дольше, чем олигомеры с хлорангидридными концевыми группами.

Варьируя природу мономеров, а также применяя реакцию полнциклизации к полученным блок-сополимерам, можно синтезировать последние самого разнообразного строения, например блок-сополиамиды, блок-сополиамид-полигетероциклы, блок-сополигетероциклы и др.

Для синтеза блок-сополи амид-полигетероУдельная вязкость раствора полимера в диметнлформ амиде г1,„==1,12 (концентрация

0,5 г/IOO мл; температура 25 С; раствор получен разбавлением реакциошюго раствора).

Пример 2. Блок-сополиамид-полинмид получают из полимера, описанного в приме5

ЗО

4 циклов берут полиамид, способный и внутримолекулярной циклизации, например полиоксиамид, полигидразид, поликарбоксиамид и т, п., и не подвергающиеся полициклизации полиамиды. Полученные блок-сополимеры химически и/или термически обрабатывают. При этом в соответствующих блоках образуется гетероциклическая структура, например полибензоксазольная, полиоксадиазольная, полиимидная и т. п.

Для синтеза блок-сополигетероциклов поликонденсации подвергают олигомеры, способные к превращению при циклизации в полигетероциклы различного строения, и полученный блок-сополимер химически и/или термически обрабатывают.

Пример 1. Получение блок-сополиамида проводят при температуре 20 С в атмосфере аргона в стеклянном реакторе, разделенном тонкой стеклянной перегородкой на две части и закрепленном в вибраторе для перемешивання. К перемешиваемому в одной части реактора раствору 0,5017 г (2,32 ммоль)

3,3 -диоксибензидина (ДОБ) в 7 мл свежеперегнанного над СаН2 диметилацетамида (ДМА), содержащего 2,5% хлористого лития, добавляют 0,289 мл (2,09 ммоля) триэтиламина (ТЭА) и затем 0,4239 г (2,09 ммоль) терефталилхлорида (ХТФК) (соотношение

ДОБ: ХТФК=1,1:1), а затем приливают еще

3 мл ДМА, содержащего 2,5% хлористого лития.

В другой части реактора готовят раствор

0,4181 г (12,09 ммоль) 4,4 -диаминодифенилового эфира (ДАДФЭ) в 7 мл ДМА. К раствору при перемешивании присыпают 0,5060 г (2,32 ммо гь пиромеллитового диангидрида (ПМДА), 3 мл ДМА и после растворения диангидрида — 0,289 мл ТЭА. Соотношение

ДАДФЭ: ПМДА = 1: 1,1. Через 5 мин стеклянную перегородку, разделяющую растворы двух олигомеров, разбивают. Растворы смешивают, продолжая их перемешивать еще в течение 2 час. Получают раствор блок-сополиамида следующего строения ре 1. Пленки из этого полимера нагревают при 200 С (10 — - мм рт. ст.) в течение 1 час, затем отмывают водой от хлористого лития и остатка хлоргидрата ТЭА и высушивают.

ИК-спектры полимера показывают наличие имидной и амидной структур, 311932

Таблица

Компоненты поликонденсации, общее количество

Мономеры, ммоль

Мономеры, ммоль (г) Соотношение мономеров, ммоль/мол уд. блоксополи.мера

ТЭА, ммоль (мл) ДМА примера

ДОВ ХтфК мл ) г

ПМДА ДАДФЭ

0,5017 (2,32)

0,6768 (3,13)

0,7525 (3,48) 0,3768 (1,86)

0,4710 (2,32) 1,2/1

0,5060 (2,32)

0,6827 (3,13)

0,7590 (3,48) 0,3716 (1,86)

0,4645 (2,32)

0,4645 (2,32) 0,516 (3,72)

0,644 (4,64)

0,644 (4,64) 20

1,2

0,25

1,35/1

1,2

0,25

1,5/1

1,0

0,25 (2,32) Предмет изобретения

Составитель О. Рокачевская

Техред Т. П. Курнлко Корректор Е. И. Усова

Редактор Н. Вирко

Заказ 3090/5 Изд. Ко 1280 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4!5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пленка из этого полимера имеет предел прочности при разрыве ор1500 кгlсм-, относительное удлинение е 14 .

Пример 3. Пленки полимера, описанного в примере 1, отмывают водой от хлористого лития и хлоргидрата ТЭА и нагревают в вакууме (10 — г мм. рт. ст.), постепенно повышая температуру до 200 С. При этой температуре их выдерживают 1 час. Получают блок-сополимер аналогичной примеру 2 структуры. Пленка имеет ар 1500 кг/см2, в 14 /о.

Пример 4. Пленки полимеров, описанных в примерах 2 и 3, нагревают последовательно

Из полимеров, приведенных в таблице, получают блок-сополиамид-полиимиды аналогично описанным в примерах 2 — 3, и блок-сополибензоксазол-полиимиды аналогично описанным в примере 4.

1. Способ получения блок-сополимеров совместной поликонденсацией двух (или более) олигомеров с реакционноспособными концевы6 при 250, 300 и 400 С в вакууме (10-а мм. рт. ст.) в течение 1 час при каждой температуре. При этом получают блок-сополимеры, содержащие в цепи полибензоксазольные и полиимидные блоки. Пленки имеют ор 1600 кгlсмз и е 20 / .

Пример ы 5 — 7. Блок-сополиамиды получают в условиях примера 1. Соотношения мономеров в синтезе олигомеров при блок-сопо10 ликонденсации равны соответственно 1,2:1;

1,35:1; 1,5:1.

Условия блок-сополимеризации представлены в таблице. ми группами в растворе, отличающийся тем, 15 что, с целью получения поликонденсационных блок-сополимеров определенного строения и состава, олигомеры с концевыми ангидридными и/или галоидангидридными группами подвергают низкотемпературной поликонден20 сацип с олигомерами, содержащими NH-группы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью получения блок-сополигетероциклов, полученный блок-сополимер подвергают тер25 мической обработке.