Патент ссср 307565

 

ОПИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

307565, Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента ¹

МПК С 07с 109/12

Заявлено 12.Х!.1969 (№ 1375556/23-4)

Приоритет 23.Х1.1968, ¹ P 1810581.2, ФРГ

Комитет ло делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

Опубликовано 21.VI.1971. Бюллетень ¹ 20

Дата опубликования описания 8.Х.1971

УДК 547.288.3.07 (088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Карл Хайнц Бюхель, Фердинанд Греве, Пауль-Эрнст Фробергер и Хельмут Касперс (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбенфабрикен Байер АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

N-АЦИЛ-и-ДИАЛКИЛАМИ НОФЕНИЛ ГИДРАЗОНА

R1 .- 1 3

МН вЂ” N= C г й.а и

В. lI

Х

=С вЂ” С вЂ” Y с

1 4- /, И

В.2

А В где

Настоящее изобретение относится к способу получения неизвестных ранее N-ацилированных производных и-ди алкил аминофенил гидр азона общей формулы

- Ф

Х вЂ” метилкарбонил, - алкоксикарбонил,ароксикарбонил- или цианогруппа;

R3

Y — алкил,- арил,- алкокси- или Я

R,б 15 группа, Кзи К4 — водород, алкил, арил, или вместе с атомом азота образуют гетероциклический радикал;

R иК,— низший алкил или R и R Вместе образуют алкиленовый мостик с

4 — 5 метиленовыми группами;

А — кислород или сера;

Б — алкил,- арил,- галоидный арил,- алкенил,- алокси,- арокси,- алкилмеркапто- или диалкиламиногруппа, которые обладают фунгицидной активностью.

Известно получение неацилированных и-диалкиламинофенилгидразонов оощей формулы где R> и Rq — водород, алкил с 1 — 4 атомами углерода, фенил, бензил, R> и R вместе с атомом азота могут образовать пяти- или семичленное гетероциклическое кольцо;

R — водород, галоген, алкил с 1 — 4 атомами углерода, карбоксил, Кз и R4 — циано- или К;ОС-группа, R;- — алкил,— фенил,- алкокси,- фенилК, амино- или С, образует

R4 гексагидрорезорциповый, пиразолоновый или барбитуровый кольцевой радикал, которые также обладают фунгицидным действием.

Однако вновь полученные ацильные производные фенилгидразона обладают более силь307565

О

Rl,i"

Г(ным фунгицидным и более широким диапазоном действия, чем известные неацилированные гидразоны. Кроме того, соединения об цей формулы 1 оказывают системное фунгицидное действие. 5

При примене|нии неацилированных гидразоНоВ на практике в качестве фунпщидов отрицательным фактором является их яркая окраска. В отличие от этого ацильные производные бесцветны или окрашены до светло-желтых. 10

Кроме того, соединения формулы 1 менее токсичны в отношении теплокровных.

Предложенный способ получения N-ацил-идиалкиламинофенилгидразона общей формулы

1 состоит в том, что щелочную соль и-дпал- 15 киламинофенилгидразона формулы где R, Rq, Х и Y имеют вышеуказанное значение, а Alk представляет собо";àòèîí натрия или калия, или в присутствии связывающих кислоту средств, и-диалкиламинофенилгидразон общей формулы где R» К Х и Y имеют вышеуказанное значение, подвергают взаимодействию с производными хлорангидридов кислоты формулы

А

1!

 — С вЂ” С1

40 где А и B имеют вышеуказанное значение.

Процесс обычно ведут в среде органических инертных растворителей, таких как нитрилы, например ацетонитрил, кетоны, например ацетон, формамиды, например диметилформамид, 45 и простые эфиры, например диэтиловь|й эфир, тетрагидрофуран и диоксан.

В качестве связывающих кислоту веществ применяют обычные средства, особенно амины, например, пиридин, N,N-диметиланилин, 50 триэтиламин и неорганические основания, например гидроокись натрия, карбонат калия и бикарбонат натрия.

В зависимости от реакционной способности хлорангидрида кислоты температуры реакции 55 лежат между в пределах от — 30 до — 30 Ñ, предпочтительно от — 10 до +20 С.

Исходные вещества целесообразно брать в эквимолярном соотношении, а в случае надобности хлорангидриды кислоты — в избытке. 60

Реакция заканчивается обычно через 4-30 «ас.

Образующийся во время реакции хлорид, например хлорид щелочного металла или аминогидрохлорид, отфильтровывают, а соединение формулы 1 получают путем конце ггрпрс б5 вания реакционного раствора и перекристаллизации.

Примепяемыс B !(B« oTBL rlcxoHbI. (веществ фенилгидразоны or÷àñòè известны или их получают известными сгособами.

В формулах III и Г R и R> означают, предпочтительно, метил или алкиленовые мостики с 4 — 5 метиленовыми группами, Х представляет собой предпочтительно, метилкарбонил,- циано- и алкоксикарбонил с 2 — 3 атомами углерода, а Y — предпочтительно метил и алкокси с 1 — 2 атомами углерода.

ПЦелочныс соли и-дчалкиламинофенилгидразонов (III) еще новы; их получают из соответствующих гидразонов (1Ъ) тем, что эквивалент гидразона смешивают при 0 — 20 С с эквивалентом этилата натрия или калия в этаноле, получаемую смесь концентрируют, а выпавшую соль промывают простым эфиром, а потом подвергают резкой просушке.

Хлорапп. дриды I;Ilc;IOThI прл еняемые в качестве исходных веществ, общеизвестны.

В формуле Y А обозначает, предпочтительно, кислород, а  — алкил, алкокси и алкенил, каждый с углеродными атомами числом до 5, и галоидный алкил с 1 — 5 атомами углерода и

1 — 2 хлорными заместителями, фенил и фенокси.

Пример 1.

107,6 г (0,4,поль) сухой натриевой соли диацетилкарбонил - 4-диметиламинофенилгидразона суспендируют в 1 л ацетонитрила и при 10 С, размешивая, прикапывают 31,4 г (0,4 л оль) только что дистиллированного ацетилхлорида, растворенного в 50 л л ацетонитрила. Дополнительно перемешивают в течение 1 час при

0 — 10 С, а потом еще в течение 3 час при комнатной температуре. Отфильтровывают от хлорида натрия, а красно-бурый фильтрат концентрируют в вакууме. Маслянистый остаток многократно перекристаллизовывают при нагревании из 300 мл изопропанола, пока не отделен весь возможно еще присутствующий исходный продукт. Получают 70 г (60 (о от теории) N-ацетилдиацетилкарбонил-4-диметиламинофепилгидразона в виде желтых иголок с т. пл. 151 С.

Пр имер 2. Получение применяемой в качестве исходного вещества натриевой соли.

В только что приготовленный раствор этилата натрия (23 г натрия в 1,5 л этанола) вводят 247 г (1 моль) мелкопорошкового диацетилкарбонил - 4-диметиламинофенилгидразона, а потом перемешивают в течение 12 час при комнатной температуре. Выпавшую натриевую соль отсасывают и суспендируют в 1,5 л бензола. Гротом отгоняют 0,8 л бензола, добавляют свежий бензол и снова отгоняют для выделения этанола и воды в азеотропичегкой фор307565

2 час гри температуре от — 10 до — 20 С, а потом еще в течение 3 иас при комнатной температуре. Отфильтровывают от образовавшегося «лорида натрия, а фильтрат концентрируют в вакууме.

Маслянистый красно-бурый остаток вводят в 300 ял кипящего лигроина, а выделяющуюся после охлаждения совокупность кристаллов и маточного раствора резко отжимают и многократно перекристаллизовывают из лпгроина.

Получают 112 г (32% от теории) N-карбоизобутоксидиацетилкарбопил - 4 - диметилап нофенилгидразопа в виде желтых пластинок с т. пл. 103 С.

Аналогично примерам 1 и 3 можно получить следующие соединения по формуле 1, представленные в таблице (А означает О). ме. Натриевую соль отсасывают от остаточного бензола, промывают простым эфиром и сушат при б0 С в вакууме.

При мер 3. ., орц .1 1 i ;,,r N

Н,С

P = С вЂ” ОСН2СН(СН )

269 г (1 лаваль) сухой натриевой соли диацетилкарбонил - 4-диметиламинофенилгидразона суспендируют в 2 л ацетонитрила и, размешивая при — 20 С, прикапывают !50 г (1,1 люль) изобутилового эфира хлормуравьиной кислоты, растворенного в 100 лл ацетонитрпла, смесь дополнительно перемешивают в течение

Точка плавления, С

Пример

)ЦЪ

Rg

СН.„— (СНз)з

СН,—

СН, СОСНз

116 †1

СН, CN

184

OC Н

СНз

СНз

СОСН, 197

СН, Сн, СНз

СНз

СН, 3 (СН,),— СН, 1

СН вЂ” С=СН, !

СН, Сйз

СНз

СОСНз

СНз

СН, 25

167 †1

СН, СОСНз

СН, СН, 116 †1

СН. — (СН),—

СОСН, 27 где Х вЂ” метилкарбонил-, алкоксикарбонп-, лароксикарбо- или цианогруппа;

Rs

Y — алкил-, арил-, алкокси- илп NR l

Предмет изобретения

1. Способ получения N-ацил-и-диалкиламинофепилгидразона общей формулы

К

11"

5 ---" "- -" — Х =С вЂ” С вЂ” б --

К2 С о

Ф

Я группа, Рз и К< — водород, алкил, арил, или вместе с атомом азота образуют гетероциклический радикал;

4

6

8

11

12

13

14

16

17

18

19

СН

СНз

СНз

СНз

СНз

СНз

СН

СН.

СН, СНз

СНз

СН.

СН

СН

СНз

СНз

СН

СН.

СН

СНз

СНз

СН, СНз

СНз

Снз

СНз

СН, СН

СН

СН

СНз

СНз

Сн, СНз

СНз

СНз

СНз

СНз

СХ

СОСНз

CiV

CN

CN

СОСН, СОСНз

COCHз

СОСН

СОСН, СОСН, СОСН, СОСНз

СОСН, СОСНз

COCH

СОСНз

CN

Осзн, СНз осзН, ОС,Н, ОС Н;

СНз

СНз

СНз

СН, СН, СНз

СН, СНз

СНз

СН

ОСзН, ОС.,Н, OC H

ОС2Н, OCHз

ОСз Н5

ОС,Н,„ОСНзСН (Снз) ОСН, ОСзНз

ОСН;СН (СН,)..

Сзн, С,Н,— и — СНзСН. СН.— Cl

СН (СНз) — СНз

СН=С (СНЗ)з сй(сн,) СзН

СНз

СН, С,Н, 190

153 †1

114

146

184

143

127

197

Масло

132

129 †1

167 †1

137 †1

147

128 †1

155 †1

156

129

307565

Составитель Л. Федоткина

Редактор Л. Г. Герасимова Техред 3. H. Тараненко Корректор Е. Н. Миронова

Заказ 2766/4 Изд. № 1169 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

R< и R — низший алкил или вместе образуют алкиленовый мостик с 4 — 5 метиленовыми груп|нами;

А — кислород или сера;

 — алкил-, арил-, галоидный арил-, алкенил-, алокси-, арокси-, алкилмеркапто- или диалкиламиногруппа, отличаютийся тем, что щелочную соль и-диалкил аминофенилгидр азона общей фор мулы где Ri, R Õ и Y имеют вышеприведенные значения, А!к — катион натрия или калия, или в присутствии связывающих кислоту средств соответственно замешенных и-диалкиламинофенилгидразон, подвергают взаимодействию: хлорангидридом кислоты общей формулы

А

1!

 — С вЂ” Cl, где А и В имеют вышеприведенные значения, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Спосоо по п. 1, отличаюцийся тем, что процесс ведут в среде органического растворителя.

3. Способ по п. 1, отличаюшийся тем, что процесс ведут в интервале температур от минус 30"С до плюс 30 С.