Патент ссср 306623
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
-306623
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента ¹
МПК С 07с 121/14
С 07с 87/10
Заявлено 18.XII.1968 (№ 1291216/23-4) Приоритет 18.ХП.1967, X 691244, США
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК, 547.233.3 292 339..2.07 (088.8) Опубликовано 11.Ч1.1971. Бюллетень ¹ 19
Дата опубликования описания 19.Л1.1971
Авторы изобретения
Иностранцы
Карл Катальдо Греко и Уолтер Стэмм (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма
«Стауффер Кемикал Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИЛОТРИАЦЕТОНИТРИЛА
Изобретение относится к способу получения нитрилотриацетонитрила из аммиака, формальдегида и цианистого водорода, взятых примерно в стехиометрических количествах.
Нитрилотриацетонитрил (НТН) представляет собой белое кристаллическое твердое вещество с т. пл. 126 — 128 С, практически не растворимое в воде.
Известен споcîá получения НТН взаимодействием аммиака, формальдегида и цианистого водорода в присутствии минеральной кислоты.
Ингредиенты вводят в реактор и перемешивают с помощью перемешивающего меха изма для достижения тесного контакта различных компонентов. Реакция между компонентами осуществляется при атмосферном давлении и температуре от комнатной до 80=С.
При таких условиях реакционная среда становится гетерогенной при непрерывном образовании твердых промежуточных продуктов и конечного продукта. Если компоненты реагируют при комнатной температуре, то НТН образуется в течение 3 — 6 дней. При верхнем пределе температуры, равном 75 С, это время сокращается до 4 — 5 час. После завершения реакции НТН выделяют в кристаллической форме с хорошим выходом.
11звестны и другие способы. один пз которых заключается во взаимодействии аммиака и формальдегида с образованием гексаметилентетраамина. Затем последний вводят в реактор и перемешивают с цианистым водородом и дополнительным количеством формальдегида в присутствии минеральной кислоты с образованием НТН в качестве конечного продукта. Эти реакции также протекают при тем10 пературе от комнатной до 80 С, что приводит к образованию гетерогенной среды. Прп таких температурах НТН образуется также в течение 3 — 5 час. При этом получают сравнительно хорошие выходы.
15 Другой способ получения ITI-I состоит во взаимодействии сульфата аммония, форма Ibдегида и циа.шстого водорода в водно-кислой среде. Однако эта реакция протекает еще медленнее, чем описанная в предыдущем cIlOco20 бе. Кроме того, вследствие длительности реакции и гетерогенной среды реакции все известные спо обы получения НТН ограничиваются периодическими процессами при температурах до 80-"С и атмосферном давлешш.
25 При таких температурах и давлении большие количества цианистого водорода, участвующие в реакции, требуют применения предохранительных устройств специальной конструк306623
15
NCCH,,СН,CN
М вЂ” СН,— М, +2HCN+ СН,О -+- 2N(CH,CN), NCCH,, СН,CN
Составитель Ж, Исаева
Редактор 3. Н. Горбунова Текред Л. Я. Левина Корректор В. П. Федулова
Заказ 2028!12 Изд. N 859 Тираж 473 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров ССС1
Москва, УК-35, Раушская наб., д. 4/5
Сапунова, 2
Типография, пр, ции для регулирования сильно экзотермической реакции и летучести непрореагировавшего цианистого водорода. Эти меры предосторожности необходимы вследствие высокой токсичности применяемой синильной кислоты.
Кроме того, на стоимость продукта существенно влияет время, необходимое для получения промышленных выходов НТН, составляющее от 4 до 5 час.
С целью интенсификации процесса получения нитрилотриацетонитрила вначале в первом реакторе из водных растворов аммиака, формальдегяда и цианистого водорода в присутствии минеральной кислоты при температуре от 50 до 100 С получают метилендиамиМетилендиаминотетраацетонитрил превращается в НТН при температуре не ниже 100 С и под давлением, предпо ггительно саморазвивающимся в автоклаве.
Верхний предел температуры — 150 C, время реакции при 115 C 5,чин, но может меняться в пределах от 3 до 15 яин в зависимости от применяемой температуры.
Пример 1. В колбу емкостью 250 мл с мешалкой и термометром загружают 101 г
32а/,-ного водного раствора формальдегида (1,25 л оль). К нему добавляют 30,3 г (0,5 моль) 28 /о-ного водного раствора аммиака при 25 С с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 30 С.
Далее реакцпоппу1о смесь охлаждают до
5 С и добавляют 12,5 г (0,125 ноль) серной кислоты в 10 лл воды и 30 г (1,1 лоль) цианистого водорода. Из этой гомогенной реакционной смеси берут 5,589 г раствора и помещают в стеклянную трубку емкостью 7 лл.
Последнюю герметически закрывают и нагревают в течение 5 яин на масляной бане при
75 С. По окончании нагревания образовавшийся метилендиаминотетраацетонитрил осаждается из раствора после охлаждения до комнатной температуры. Стеклянную трубку открывают, когда ее содержимое находится при температуре 0 С и добавляют в нее 1,55 г раствора, состоящего из 21 г (0,25 моль)
37>/,-ного водного раствора формальдегида, 14 г (0,52 моль) цианистого водорода и 15 г воды.
Трубку герметизируют и выдерживают в течение 5 яин при 116 С. Лнализ нитрилотриацетонитрила, полученного в виде осадка, понотетраацетонитрил, (Методика получения метилендиаминотетраацетонитрила хорошо известна и описана в J.Am. Chem, Soc. 48,2794 (1926) и патенте ФРГ М 1159959). Этот промежуточный продукт затем непрерывно подают во второй реактор, где смешивают с дополнительным количеством водных растворов цианистого водорода и формальдегида и выдерживают при температуре выше 100 С под давлением в течение 3 — 15 мин.
Метилендиаминотетраацетонитрил реагирует по меньшей мере со стехиометрическими количествами цианистого водорода и формальдегида с образованием нитрилотриацетонитрила по следующей схеме: казывает, что выход продукта составляет 82в/о от теоретического.
Пример 2. Применяют методику, описанную в примере 1, с той разницей, что метилендиаминотетраацетонитрил реагирует с дополнительным количеством цианистого водорода и формальдегида при 120 С в течение
5 мин. Выход 81%.
Пример 3. Применяют методику, описанную в примере 1, за исключением того, что метилепдиаминотетраацетонитрил реагирует с дополнительным количеством цианистою водорода и формальдегида при 124 С в течение
5 иин. Выход 81%.
Пример 4. Применяют методику, описанную в примере 1, за исключением того, что метилендиаминотетраацетонитрил реагирует с дополнительным количеством цианистого водорода и формальдегида при температуре
130 С в течение 5 мин. Выход 83%.
Предмет изобретения
Способ получения нитрилотриацетонитрила взаимодействием аммиака, формальдегида и синильной кислоты в водно-кислой среде при температуре не выше 100 С, отлиниюи1иисн тем, что, с целью интенсификации процесса, вначале водный раствор формальдегида и аммиака подвергают взаимодействию с синильной кислотой до образования метилендиаминотетраацетонитрила, который затем нагревают в автоклаве до температуры 100 †1 С с дополнительным количеством водных растворов формальдегида и синильной кислоты с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
