Способ получения полимеров тиокарбонилфторида

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЫ:ТВУ

304270

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

МПI(С 08g 1/12

Заявлено 09.1.1970 (№ 1396342/23-э) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 25Х.1971. Бюллетень ¹ 17

Дата опубликования описания 15Х11.1971

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.62.02 (088.8) Авторы изобретения

В. А. Губанов, И. М. Долгопольский, Е. Б. Бретцке, Ю, С. Варшавский и H. В, Киселева

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ТИОКАРБОНИЛФТОРИДА

Изобретение относится к области получения полимеров тиокарбонилфторида, применяемых для получения жестких, эластичных пленок, покрытий и т. д.

Известен способ получения таких полимеров полимеризацией тиокарбонилфторида в среде инертных растворителей с применением в качестве инициаторов комплексных соединений металлов VIII группы, например родня, в присутствии алюминийорганичес«их соеди- 10 нений при температуре не выше — 78=C.

Существенным недостатком гомополимсров тиокарбонилфторида является высокая точ«а плавления + 35 С, что ухудшает механические свойства, затрудняет механичсс«ую об- 15 работку. Кроме того, гомополимеры тиокарбонилфторида претерпевают изменения в свойствах при длительном действии кислот при температуре кипения.

Целью изобретения является разработк I 20 способа получения полимера, обладающего более низкой температурой плавления и стойкостью к действиям кислот.

Поставленная цель достигается путем Ilpoведения сополимеризации тиокарбонилфтори- 2s да с фторированными альдегидами.

Сущность изобретения заключается в том, что сополимеризацию тиокарбонилфторида с фторированными альдегидами проводят в присутствии катализатора — комплексных 30 соединений металлов 3 III группы типа

Ме (PR)„B, где Ме — металл переменной валентности VII I группы, R — фенил, В—

Р (С.,Н;) g илп галоид, и алюминийорганичес«их соединений, например А1(С Но)зН.

Примерами инициаторов могут служить следующие комплексные соединения (C,Í„-), Р Cl

Rh Pt(P (С,Н„-),t.,,б (C,Н,—,), P Р(С,Н-„), Примерами применяемых фторальдегидов могу г служить псрфторуксусный и перфтор ропиловый альдегндьь

Мономеры добавляются к раствору инициатора в инертных растворителях при пониженных температурах и сополимеризация проводится при температурах не выше — 78 С в течение 20 — 60 час. После окончания реакции по IIDILp Осаждается большим количеством ацетона, промывается последовательно ацетоном и этано loм и сушится прп температуре

75 C и давлении 5 Iul рт. ст.

Количество альдегида, входящего в состав полученного сополимсра. и выход сополимера зависят от природы альдеп|да, соотношения сомономеров, «оличества инициатора и температуры проведения процесса.

304270

Пример 1. В стеклянную ампулу с 50 лил толуола вводят под током аргона 0,14 г (0,000151 моль или 3,5 вес. %) трис-трифенилфосфинхлорородия и 0,1065 г (0,00076 моль)

Al (C H9) 2Н, охлаждают жидким азотом и добавляют смесь мономеров — 2,0 г (0,0243 моль) тиокарбонилфторида и 2,0 г (0,0145 моль) перфторпропионового альдегпда. Ампулу. нагревают до температуры — 78 С и при этой температуре оставляют»а 65 час.

Полученный полимер осаждают ацетоном, промывают большим количеством ацетона и обрабатывают этанолом при +70 С до тех пор, пока экстракт не станет бесцветным, сушат при температуре +70 С и давлении 5 мм рт. cr. в течение 1 час (выход полимера

50,1 % ). Характеристическая вязкость 1,5.

Процент содержания альдегида 11 (состав сополимеров определяется по результатам элементарного анализа). После кипячения образца полученного полимера с концентрированной азотной кислотой в течение 21 час образец не теряет в весе и не изменяет вязкость.

Пример 2. В стеклянную ампулу под током аргона загруяают 8 мл диглима, растворяют в нем при комнатной температуре 0,14 г тристрифенилфосфинхлорородия (0,000151 моль, 3,5 вес. %) и 0,1065 г (0,000755 люль) диизобутилалюминийгидрида, Охлаждают ампулу до — 180 С, загружают смесь мономеров—

2,2 г (0,0153 моль) перфторпропионового альдегида и 1,8 г (0,022 люль) тиокарбонилфторида и оставляют при этой температуре на

65 час. Полученный полимер обрабатывают обычным способом. Получают 1,2 г полимера, выход 30%. т »=1,86 (в хлороформе). Содержание альдегида 11,5 to.

Пример 3. В условиях, описанных в примере 1, в ампулу загружают 25 мл толуола, 0,16 г (4 вес. %, 0,000173 моль) комплексного соединения родия Rh(Р(С6Н )a)3CI и 0,1268 г (0,00865 моль) диизобутилалюминийгидрида.

Ампулу охлаждают и загружают 2,5 г (0,0305 моль) тиокарбонилфторида и 2,0 г (0,0135 моль) перфторпропионового альдегида. Ампулу оставляют на 60 «ас при температуре — 78 С. Выделение полимера проводят обычным способом. Получают 2 г полимера, выход 48,6%. 11»=3,4 (в хлороформе). Содержание альдегида в полимере 10%. Температура плавления, определенная методом дифференциального термического анализа, 12 С.

П р имер 4. В стеклянную ампулу загружают 15 мл толуола, 0,1 г (0,000108 моль, 2 вес. %) трис-трифенилфосфинхлорородия и

0,07668 г (0,00054 моль) диизобутилал|оминийгидрида. Затем при температуре — 180 С загружают 2,8 г (0,034 люль) тиокарбонилфторида и 2,2 г (0,0148 люль) перфторпропионового альдегида. Ампулу оставляют на

60 час при температуре — 78 С. После описанной выше обработки получают 1,1814 г полимера, выход 24%. т1»=3,76 (в хлороформе).

Содержание альдегида 6%.

>0

П р и il1 е р 5. В широкий сосуд под током аргона загружают 25 мл толуола, 0,168 г (0,000182 люль, 3,5% ) трис-трифенилфосфинхлородия, 0,1292 г (0,00091 моль) диизобутилалюминийгидрида и охлаждают ампулу до температуры — 78"С. При этой температуре в сосуд с инициатором подают смесь мономсров — 2,6 г (0,0148 люль) тиокарбонилфторнда и 2,2 г (0,0148 моль) перфторпропионового альдегида. Сосуд закрывают и оставляют при этой температуре ва 17 «ас. После обработки, аналогичной описанной выше, получают

1,7627 г полимера, выход 36,5%. т1»=5,07 (в хлороформе). Содержание альдегида 4%.

П р и i» ер 6. В условиях, описанных в примере 5, загружают 25 мл толуола, 0,0175 г (0,000188 моль) трис-трифенилфосфинхлородия, 0,1335 г (0,000940 моль) диизобутилалюминийгидрида и смесь мономеров — 2,3 г (0,0235 моль) перфторуксусного альдегида и

2,7 г (0,033 моль) тиокарбопилфторида. Сосуд оставляют при температуре — 78 С на 17 час.

После обработки, аналогичной описанной выше, получают 1,8625 г полимера, выход 38%. т1»=2,7 (в хлороформе). Содержание альдегида 2%.

Пример 7. В ампулу загружают 15 мл толуола, 0,196 г (0,000225 моль, 3,5 вес. %) трис-трифенилфссфинхлорородия, 0,1597 г (0,001125 моль) диизобутилалюми, охлаждают до — 180 С и при этой температуре загружают смесь мономеров — 4,0 г (0,0372 моль) тиокарбонилфторида (75 вес. II ) и 1,6 г (0,0108 моль) перфторпропионового альдегида (25 вес. % ) . Затем ампулу нагревают до — 78 С и оставляют при этой температуре на 20 час. После обработки, аналогичной описанной выше, получают 1,8 г полимера, выход 38,5% q»=1,57 (в хлороформе).

Содержание альдегида 4%.

П р и M е р 8. В условиях, описанных в предыдущем примере в ампулу загружают

15 мл толуола, 0,16 г (0,000317 моль, 3,5%) тетракистрифенилфосфинплатины, 0,215 г (0,001585 люль) диизобутилалюминийгидрида, затем при температуре — 180 С в ампулу загружают смесь мономеров — 2,1 г (0,0216 моль) тнокарбонилфторида и 2,5 г (0,0169 моль) перфторпропионового альдегида. Ампулу нагревают до температуры—

78 С и оставляют при этой температуре на

48 час. После обычной обработки получают

0,18 г полимера, выход 4%. Содержание альдегида 11%. т1»=1,5 (в хлороформе).

Предмет изобретения

Способ получения полимеров тиокарбопилфторида полимеризацией его в среде инертного растворителя при температуре не более — 78 С с применением инициаторов, состоящих из комплексных соединений металлов

3 III группы и алюминийоргBHH еских соединений, отличающийся тем, что, с целью получения конечных продуктов, обладающих стой304270

Составитель В. Филимонов

Редактор Е. П. Хорина Тскрсд 3. Н. Тараненко Корректор О. Ь. Тюрина

Заказ 1843/12 Изд ¹ 770 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская иаб., д. 4!5

Типография, пр. Сапунова, 2 костью к длительному действию кислот и низкой температурой плавления, процесс проводят в присутствии перфторальдегидов, например перфторуксусного или псрфторпропионоLoI.o альдегпда, в качестве сомономеров для тпокарбонилфторида.