Способ получения феноксиуксусного ^;аь^йщж*в_!21§:\_

О П И С А Н И Е 290902

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. сзидетельства X"

МПК С 07с 47/00

С 07с 43 00

Заявлено 22Х.1969 (№ 1333445 23-4) с присоединением заявки че

Приоритет

Опубликовано 06.1.1971. Б|оллстснь М 3

Дата опубликования описания 3 I..III.!971

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.571.07:547;

: 27.07 (088.8) Авторы изобретения

М. Ф. Шостаковский, Н. А. Кейко, А. П. Чичкарев и В. В. Кейко

Заявитель

Иркутский институт органической химии Сибирского отделения

АН СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОКСИУКСУСНОГО

Изобретение относится к способам получения феноксиуксусного альдегида, являющегося ценным промежуточным продуктом органического синтеза, например, для получения гербицидов, а также для синтеза антисептических 5 средств, для получения мономеров и т. д.

Из известных способов, включающих непрерывную схему парофазного окисления фенилцеллозольва, с предлагаемым способом можно 10 сопоставить способ по которому, феноксиуксусный альдегид получают, пропуская воздух, содержащий 1о/о фенилцеллозольва, через серебряный катализатор при 250 С. Серебряный катализатор готовят смешением растворов 15 едкого патра и нитрата серебра определенной концентрации. Осевшее и промытое тесто из окиси серебра смешивают с промотором из точных количеств Ва(ОН) 8НзО и 85 /о-ной молочной кислоты. Полученной смесью пропп- 20 тывают носители (окись алюминия, глины, пемзу) при определенной температуре (85 С), сушат катализатор и, наконец, активируют (400 С, 1 «ac). Однако этот способ отличается многостадийностью приготовления катали- 25 затора, требующей скурпулезно точного выполнения отдельных операций, определяющих активность готового катализатора. Кроме того, выделение образовавшегося альдегида из сложной смеси конденсата перегонкой очень 30 трудно и связано с загрязнением и существен ыми потерями продукта.

Спирты, содержащие эфирные связи, исключительно чувствительны к термокрекннгу, поэтому их превращение в альдегиды следует проводить пли на нижней границе возможного нагревания, или при относительно высоких температурах и крайне малом времени контакта.

В отличие от испытанных ранее режимов процесс окисления фенплцеллозольва следует проводить прп более низкой температуре, ибо образующийся феноксиуксусный альдегид разлагается уже прп температуре кипения (217 C) пз-за исключительно термонеустойчивой эфирной группы фенола. Для предотвращения разложения образующегося альдегида в зоне катализа уменьшают время пребывания фенплцеллозольва при окислении в горячей зоне за счет увеличения количества азота (разбавителя) в 2 раза и скорости подачи реакционной смеси.

С целью упрощения процесса, предлагается способ получения феноксиуксусного альдегпда окислением феннлцеллозольва с применением в качестве катализатора цельнометаллического серебра, например, трехгранных трехвптковых спиралек, из серебряной проволоки диаметром около 0,3 лл (типа насадки для лабораторных ректифпкационных колонн). Пары

290902

Подписное

Тираж 473

Заказ 211,!10

11 д PIî

Сапунова, 2

Типограф пи, пp. фенилцеллозольва со скоростью 1 М/час в смеси с воздухом (105 — 140% кислорода от теории) и азотом в соотношении 1: 2 при объемной скорости )26000 час, например

26460 час вЂ, пропускают через катализатор с температурой 450 †4 С и при остаточном давлении 235 мм рт. ст. и по выходе подвергают резкому охлаждению в холодильниках и ловушках с последующим выделением продукта через бисульфитное производное.

При анализе получаемого конденсата для определения выхода не применим способ оксимного титрования альдегидов из-за окрашенности раствора и примеси побочного продукта с карбонильной группой, например бензальдегида.

Оказалось, что применяемый ранее метод ректпфнкацип конденсата не пригоден для выделения чистого феноксиуксусного альдегида.

При перегонке практически невозможно получить свободный от фенилцеллозольва и фенола продукт. Высокая температура кипения и, следовательно, продолжительный нагрев куба при высокоэффективной ректификации приводят к большим потерям за счет осмоления и разло>кения феноксиуксусного альдегида. Поэтому для освобождения от фенилцеллозольва и фенола феноксиуксусный альдегид выделяют в виде бисульфитного производного с последующим его разложением путем нагревания в водном растворе формальдегида. Обычно применяемые для разложения бисульфитных производных растворы щелочи или кислоты не пригодны, так как приводят к разрушению феноксиуксусного альдегида с почти количественным образованием фенола. После разложения бисульфита, экстракции эфиром, отгонки растворителя и разгонки выход феноксиуксусного альдегида составлял 37,0% на прореагировавший спирт. Если использовать полимер феноксиуксусного альдегида (подобно параформу), остающегося в виде кристаллического продукта после перегонки, то выход существенно увеличится, до 65% (ГЖХ) в сыром конденсате.

Предлагаемый способ отличается надежной и легко воспроизводимой методикой приготовления катализатора, а кроме того, достаточно высокой для лабораторной установки производительностью (50 г/час феноксиуксусного альдегида).

Пример. Через реактор с 7 мл катализатора (трехгранные, трехвитковые спиральки из серебряной проволоки) пропускают смесь паров фенилцеллозольва с воздухом, разбавленным азотом в отношении 1: 2. Температура реактора 462 — 465 С, остаточное давление в системе 235 мм рт. ст., продолжительность опыта 0,33 час. За это время пропускают

33 мл (0,264 М) фенилцеллозольва, 22 л воздуха (137% от теории) и 44 л азота (давление 735 мм рт. ст., температура 15 С). Собирают 35 мл конденсата, в котором методом

ГЖХ обнаруживают 13,04 г (0,0945 M) непро5

40 реагировавшего фенилцеллозольва. 30 мл конденсата смешивают с раствором 70 г метабисульфита натрия в 200 мл воды. Выпавшие кристаллы промывают эфиром, переносят в раствор 50 мл 31%-ного формальдегида в

250 мл воды и нагревают 30 мин при 70 — 80 С.

Выделившиеся альдегидные соединения экстрагируют эфиром, сушат над сульфатом магния. После отгонки растворителя остается

18 г продукта с 34% (ГЖХ) феноксиуксусного альдегида. Примесь состоит из 17% бензальдегида и 49 %полимера феноксиуксусного альдегида, который неизбе>кно образуется при хранении концентрированных растворов мономера (подобно паральдегиду или параформу) и который можно использовать как мономерный продукт после деполимеризации. При перегонке в вакууме выделяют 2 фракции (11 г): 76 — 79 С/2 — 3 inм рт. ст.; п,", 1,5378 и 80 — 89 Cf2 — 3 мм рт. ст.; n 1,5409, из которых первая представляет собой чистый феноксиуксусный альдегид, вторая — тот же продукт с примесью полимерной формы. Выход мономера на этой стадии 37,0% (ГЖХ) на прореагировавший спирт. После повторения разгонки из второй фракции выделяют фракцию с т. кип. 69 — 72 С. 1 мм рт. ст.; п з 1,5329, которая закристаллизовывается после стояния в продукт (предполагаемый полимер) с т. пл. 117 — 123 С.

Найдено, %: С 70,32; 70,51; Н 5,85; 5,91.

С,Н,О .

Вычислено, %: С 70,58; Н 5,88.

При взаимодействии 0,349 г (0,0025 М) мономерного феноксиуксусного альдегида с

0,5524 г (0,0025 M) 3,5-динитробензоилгидразида при нагревании в этаноле получают

0,6578 г (76% от теории) соответствующего гидразона, с т. пл. 186 — 187 С.

Найдено, %: С 52,31; 52,25; Н 3,46; 345.

С15Н12 4О6.

Вычислено, %: С 52,32; Н 3,51.

Предмет изобретения

1. Способ получения феноксиуксусного альдегида окислением фенилцеллозольва избытком кислорода воздуха в присутствии серебряного катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора применяют цельнометаллическое серебро, процесс ведут при 450 — 465 С и остаточном давлении около 235 мм рт. ст. при разбавлении воздуха азотом в отношении 1: 2, скорости подачи фенилцеллозольва 1 М час и объемной скорости )26000 час " с последующим выделением конечного продукта через бисульфитное производное.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что цельнометаллическое серебро применяют в виде спиралей из проволоки диаметром около

0,3 мм.