Способ получения активных симметричных азокрасителей для протеиновых волокон
О Л
ИЗОБРЕТЕНИЯ
286III
Союз Советскил
Социалистических
Реслублии
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Зависимое от авт. свидетельства №
3 аявлено 22.VI 1.1963 (Ko 848375/23-4) с присоединением заявки ¹
Приоритет
Опубликовано 10.XI.1970. Бюллетень № 34
Дата опубликования описания 24.III.1971
Кл. 22а, 9
МПК С 095
УДК 668.811.79(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий ори Совете Министров
СССР
Авторы изобретения
М. А. Чекалин, Н. Ф. Николаева, К. М. Сиднева и В. П. Бойно-Родзевич
Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНЫХ СИММЕТРИЧНЫХ
АЗОКРАСИТЕЛЕЙ ДЛЯ ПРОТЕИНОВЫХ ВОЛОКОН (SO NHCHg СНз ОХ )л
Предлагается способ получения активных симметричных азокрасителей для протеиновых волокон общей формулы:
Л N
У1 (Юл (БОЗЯН С14 СН,О ЬОЗЩи (50, ВГН СНт СЯа ОБО, Н), где Ят — одинаковые или разные атомы или группы Cl ЯОзН, СООН, SO NHCH СН2ОН, SOgCHgCH2ОН, CF3 и другие, но не ОН, или замещенные OE- или МН2-группы;
R2 — арилазогруппы — N = N — А или — Х = Х вЂ” А — N = N — А, одинаковые или разные, где А — ароматический остаток, который может содержать группы R„R2, может быть Н; и — целое число от 0 до 3; m — целое число от 0 до 2, но одно из т дол кпо быть не менее 1. Способ состоит в том, что 2 моль диазосоединений нафталинового ряда, одинаковых или разных, обрабатывают сульфитом натрия. Диазосоединения нафталинового ряда имеют формулу: где Х вЂ” 50зН, Кт, К2, и, m имеют вышеуказанные значения, группы SOgNHCHgCHgOX находятся в любом положении нафталинового ядра или в ароматических остатках А, диазогруппа — в альфа- или бета-положении нафталинового ядра. Красители, содержащие группы SO NHCH CH2OX, где Х вЂ” Н, дополнительно обрабатывают серной кислотой, переводят в кислые сернокислые эфиры или промежуточные аминоазосоединения, содержащие группы ЗОз1МНСНзСНзОХ, где Х вЂ” Н, и на стадиях диазотирования дополнительно обрабатывают нитрозилсерной кислотой.
Предлагаемый способ позволяет получать красители, сочетающие высокую прочность окрасок с хорошей растворимостью в воде.
Они могут быть использованы для окраски
15 протеиновых волокон (шерсти, натурального шелка и кожи), Пр им ер 1. 2,бб г 1-нафтиламин-5+оксиэтилсульфамида растворяют в 50 мл воды, охлаждают до 3 — 5 С, вносят 2,5 мл технической соляной кислоты и диазотируют, добавляя 2,3 мл 30%-ного раствора нитрита натрия. По окончании диазотирования связывают избыточную соляную кислоту ацетатом натрия, после чего приливают раствор 1,3 г сульфита натрия (в пересчете на безводный) в
10 мл воды. Затем повышают температуру до
40 С, фильтруют раствор и краситель осаждают поваренной солью. Выделенный краситель затирают с 7,8 мл 25%-ного раствора
30 серной кислоты, выдерживают под вакуумом (остаточпое давление 10 мм) в течение 2 час
286111 н 05о 7Нз7нгнгг!!
" !1- s o
Н 0507НЗ7НЭчг 705
gN N=N
50 ггнсН с ™ 050ъН
NHCH7 СН70 50ЗН
Ппимер 4.
1 л, 50 Н 5о.г . ц >CH7CH7GSOyH с водой и обрабатывают сульфитом натрия, как указано в примере 1. Сернокислый эфир получается в процессе диазотирования нитрозилсерной кислотой. Полученный краситель окрашивает шерсть в желто-коричневый цвет.
Устойчивость окраски к мыльному раствору, поту, заварке и сухому трению хорошая.
Пример 5. - ф-"= ф "= сН, NH
307!гн
507
СН7050)Н CH7CH70SG)H !
NHCH CH7О5GФ Сн7 СН7050 Н
3,46 г сернокислого эфира 1-нафтиламин-5- батывают сульфитом натрия, как в примере 1. р-оксиэтилсульфамида диазотируют в усло- Краситель окрашивает шерсть в присутствии виях, описанных в примере 1, и сочетают при зо уксусной кислоты и глауберовой соли в жел3 — 5 С с 3,76 г сернокислого эфира 1-нафтил- то-коричневый цвет. Устойчивость окраски к амин-6-P-оксиэтилсульфамида в уксуснокис- мыльному раствору, поту, сухому трению холой среде. Затем аминоазосоединение высали- рошая, к заварке — удовлетворительная, к вают, отфильтровывают, растворяют в 100мл свету — хорошая. воды и диазотируют, как описано в примере 3. З5
Осадок диазосоединения растворяют и обра- Пример 6.
N=N N-N MM
07S 507 507 -5О7МНСН7СН7050зН ! !
ЯНСН7СН7OSO Н ) NHCH CH,О5О.Н 4 << 1о 74 9
ИНСН7СН705О Н при температуре 100 С. Краситель окрашивает шерсть в присутствии уксусной кислоты и глауберовой соли в неяркий оранжевый цвет. Окраска устойчива к мокрым обработкам и трению. 5
Поимев 2.
М
Краситель получают в условиях примера 1 из 1 - нафтиламип-6- f)-оксиэтилсульфамида.
Краситель окрашивает шерсть в желто-корич- 15 невый цвет. Окраски устойчивы к мокрым обр а ботка м и трению.
Гример 3.
507МНСН7СН7050 Н
Лминоазосоединение из 1-нафтиламин-5-роксиэтилсульфамида и 1-нафтиламин-7-сульфокислоты получают в условиях примера 3.
Высушенный осадок диазотируют нитрозилсерной кислотой, выливают на смесь льда с поваренной солью, фильтруют, осадок промы- 25 вают от кислоты холодным (3 — 5 С) раствором поваренной соли, затем замешивают его
Диазосоединение, полученное диазотированием 2,66 г 1-нафтиламино-6-р-оксиэтилсульфамида, сочетают при температуре 5 — 10 С в присутствии уксуснокислого натрия с 2,34 г
1-нафтиламин-6-сульфокислоты, предварительно растворенной в 70 мл воды с добавлением
0,7 г соды.
Осадок отфильтровывают, растворяют в
70 мл воды с добавлением 2,2 мл 20 -ного раствора едкого патра, вносят 2,3 мл 30о -ного нитрита натрия и в один прием при темпегатуре 3 — 5 С приливают 5 мл соляной кислоты. По окончании диазотирования осадок дпазосоединепия отфильтровывают и замешивают с 50 юг холодной (2 — 3 С) воды. Избыточную минеральную кислоту связывают ацетатом натрия и прибавляют раствор сульфита натрия (1,3 г безводного в 10 мл воды).
Полученное соединение переводят в сернокислый эфир в условиях, описанных в примере 1.
Краситель окрашивает шерсть п кожу в красивый коричневый цвет.
286111 жание азота 9,1 /о, серы 16,74 /о. Соотношение
N — =1,24, по расчету — 1,25. Краситель окрашивает шерсть в присутствии глауберовой соли и уксусной кислоты в коричневый цвет с красноватым оттенком.
Пример 7., 8 Ц Ы.
Н CHгсн20зО Н
;-Н,IH 050,Н описано в примере 1. Зольность 5,2О/о, содер1î жание азота 1065 /о, серы 1166 /О, т. е. на один атом серы приходится 2,1 атома азота вместо двух атомов для чистого вещества.
Краситель окрашивает шерсть в красноватокоричневый цвет, окраска устойчива к мок15 рым обработкам.
Пример 8.... ь...
1 1 I !
СН г СЯг 050зН Сйг СНг СН
I I
-Н,ОН СН20Н СН;0SÎ!Н раствор ацетата натрия (3,5 г кристаллического в 10 мл воды) и вносят 1,3 г сульфита натрия в 10 мл воды, после чего нагревают
20 до 50 — 60 С, фильтруют и высаливают краситель 12 г хлористого калия. Выпавший осадок фильтруют и сушат. Зольность 6О/О, содержание азота 9,3 /О, серы 17,1 /о, на 1 атом серы приходится 1,24 атома азота вместо 1,25
2S по расчету для чистого вещества. Полученный краситель окрашивает шерсть в прочный к свету и мокрым обработкам желто-коричневый цвет.
Пример 9. . т
З02 502 З Ог
1 I 1
SO NH NH NH
1 1
МН СН, СН, сн, I I I
СН СНг СН2 СН2 г
I I
СН,О501Н 050!Н 0502Н OSO2H
SG;
1 ." Н !
СН2
СН
oso,н
40 мл соляной кислоты, через час диазососдииение отфильтровывают, замешивают с 80 мл холодной воды и вносят 1,3 г сульфита натрия и ацетат натрия. По окончании реакции выделяют краситель и этерифицируют, как в
3s примере 1. Полученный краситель окрашивает шерсть в желто-коричневый цвет. Устойчивость окрасок хорошая.
Краситель получают в условиях, описанных в примере 3, диазотированием 1-нафтиламин6-P-оксиэтилсульфамида и сочетанием с
1-нафтиламин-6-$-оксиэтилсульфамидом с последующим диазотированием нитрозилсерной кислотой и обработкой сульфитом натрия в условиях примера 4. Зольность его 8%, содерДиазосоединение, полученное диазотирова. кием 2,66 г 1-нафтиламин-6+оксиэтилсульфамида, вносят при 3 — 5 С в раствор 1,43 г
1-нафтиламина, Избыточную кислоту связывают ацетатом натрия. По окончании сочетания моноазосоединение фильтруют и сушат, затем диазотируют нитрозилсерной кислотой, после чего обрабатывают сульфитом натрия, как
3,46 г сернокислого эфира 1-нафтиламин-6р-оксиэтилсульфамида диазотируют в условиях, описанных в примере 1, и сочетают при
3 — 5 С и рН-4 с 2,71 г 1-нафтиламин-6+оксиэтилсульфамида, растворенного в 40 мл воды. рН среды поддерживают добавлением раствора ацетата натрия. По окончании сочетания моноазокраситель высаливают 10 г поваренной соли и отфильтровывают. Пасту растворяют в 150 мл воды с добавлением эквивалентного количества соды и диазотируют. Выделенное диазосоединение замешивают с
50 мл холодной воды (3 — 5 С), добавляют
Амииоазосоединение (1-нафтиламин-5+оксиэтилсульфамид-1- нафтиламин-6+оксиэтилсульфамид), полученное, как в примере 8, диазотируют и сочетают в ацетатной среде с
2,71 г 1-нафтиламин-6-Р-оксиэтилсульфамида, затем диазосоединение отфильтровывают, растворяют в 150 мл воды, прибавляют 2,3 мл
ЗОО/о -ного нитрита натрия и в один прием (! ь-ог !
Nij
СНг
СН, I
Оь0 Н
286111
Пример 10.., " 7j" 8" 6 Ð"
ын мн ()и мн !)н ын
I сн, 1 сн,он
СН2
I сн,он
5О2
СН2
I сн, 1
osn н
2,51 г 1-нафтиламин-5-P-оксиэтилсульфона растворяют в 100 мл воды, охлаждают до 3—
5 С, вносят 2,5 мл технической соляной кислоты и диазотируют, добавляя 2,3 мл 30 -ного нитрита натрия. Полученное диазосоединение сочетают при температуре 5 — 10 С в присутствии уксуснокислого натрия с 2,71 г
1-нафтиламин-6-P - оксиэтилсульфамида. По окончании сочетания аминоазосоединение выделяют из раствора и высушивают, затем диазотируют нитрозилсерной кислотой и обрабатывают сульфитом натрия, как описано в
ls примере 1. Сернокислый эфир образовывается в процессе диазотирования нитрозилсерной кислотой. Зольность 21%, содержание азота
6,36%, серы 14,73%. Соотношение — по расS
2р чету 1, по анализу — 0,986.
Предмет изобретения
1. Способ получения активных симметричных азокрасителей для протеиновых волокон общей формулы; соединений нафталинового ряда, одинаковых или разных, общей формулы:
R2
-1B,I, Я
1 и, (З02 NНСН7 ГН7 ОХ) (ЗОгг Н -НгСНгOSOзн) (ю, мнсн,сн,н)„, где Х вЂ” $0зН, К1, р2 и и т имеют вышеукаЗр занные значения, группы SO>NHCH>CH>OX могут находиться в любом положении нафталинового ядра или в ароматических остатках А, диазогруппа может находиться в альфа- или бета-положении нафталинового з5 ядра, обрабатывают сульфитом натрия, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что красители, содержащие группы
SO NHCH СН,ОХ, где R> — одинаковые или разные атомы или группы CI $0ЗН, СООН, $02ХНСН2СН20Н, $02СН2СН,ОH, CF3 и другие, но не ОН, или
NH2-группы;
14 — арилазогруппы — N = N — А или — Х = N — А — N = N — А, один аковь1е или разные, где А — ароматический остаток, который может содержать группы R>, R>, может быть Н;
n — целое число от 0 до 3; m — целое число от 0 до 2: но одно из т должно быть не менее 1, отличающийся тем, что 2 л оль дназо4р где Х вЂ” Н, дополнительно обрабатывают серной кислотой.
l 1 1 I
СН.озозН СН, сн, СН2
1 1 I
СН, сн, СН, 1 1
oso,H озо1н овод
Аминоазосоединение (1-нафтиламин-6-р-ок- растворяют в 150 мл воды и диазотируют, досиэтилсульфамид-1-нафтиламин-6- р-оксиэтил- бавляя 2,5 мл соляной кислоты и 2,3 мл 30%сульфамид), полученное в условиях приме- ного раствора нитрита натрия при температура 8, высушивают и диазотируют нитрозил- ре 3 — 5 С. По окончании реакции диазосоедисерной кислотой, по окончании реакции диазо- 5 пение фильтруют, осадок замешивают сводойи соединение выливают на смесь 100 г льда и обрабатывают сульфитом натрия, как описано
20 г хлористого калия, фильтруют и осадок в примере 1. Зольность 20%, содержание азопромывают холодной водой. Пасту диазосое- та 9,1%, серы 12,66%. динения замешивают с 50 мл охлажденной во- N ды и сочетают с 271 г 1-нафтиламин-6 я Соотношение — по РасчетУ 1,6, по анализ сиэтилсульфамида в уксуснокислой среде. По- зу — 1,64. лученное диазосоединение фильтруют, осадок Пример 11.
М= гч
SO2 .,о,,,л Г
I мн 1)Н si-. c.н
I 1
7 7 сНг сн, СН.ОЯО P
ГН7ОБО,Н СН2ОЗО.Н
286111
Редактор Ларина Техред Т. П. Курилко Корректор О. С. Зайцева
Изд. № 13 Заказ 975/6 Тираж 480 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова. 2
3. Способ по и. 1, отличающийся тем, что промежуточные аминоазосоединения, содержащие группы ЯОзХНСНзСН ОХ, где Х вЂ” H, на стадиях диазотирования дополнительно 06рабатывают нитрозилсерной кислотой.
